Teses e Dissertações (BDTD USP - IFQSC)
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Item Estudo cristalográfico do ácido n- acetilantranilico(2016-04-18) Almeida, Vasco Nogueira deFoi efetuado o estudo cristalográfico do ácido N-acetilantranílico (C9H903N) sendo apresentados os fundamentos teóricos e computacionais para determinar a sua estrutura. Os dados de 899, reflexões independentes, foram obtidos num difratômetro automático CADA KAPPA com radiação ka do cobre e processados pelo conjunto de programas denominado \"STRUCTURE DETERMINATION PACKAGE\", (SDP), desde sua redução ate à conclusão o trabalho; Os cristais do ácido N-acetilantranílico são incolores e em forma de placas retangulares e pertencem ao grupo espacial Fdd2 com a = 10,845 (9) R , b = 30,204 (7) R , c = 10,575 (4) R , a = 3 = y = 90° , V = 3464 (5) R3, d cal = 1,374 a/cm3, d obs 1,36 g/cm 3 , Z = 16 moléculas por cela. As moléculas do ácido N-acetilantranílico são planares e formadas Por um anel benzênico ao qual estão ligados em carbonos adjacentes um grupo carboxila e um radical acetamida. Uma ponte de hidrogênio entre a carboxila e a acetamida fazem a ligação entre as moléculas. As moléculas assim ligadas formam uma cadeia que se desenvolve em planos alternados, aproximadamente (301) e (J01). Cadeias vizinhas desenvolvem-se nos planos (501) e (301)Item Dados cristalográficos de alguns produtos naturais: rubrinolídio, rubrenolídio, cristais mistos de rubrinolídio e rubrenolídio e rubranina(2016-04-25) Pinto, José PereiraForam determinados os dados cristalográficos das substâncias denominadas rubrinolídeo, rubrenolídeo, cristais mistos de rubrinolídeo e rubrenolídeo e rubranina. Além disso, foi verificado o isomorfismo entre os cristais mistos de rubrinolídeo, rubrenolídeoe dos cristais mistos do rubrinolídeo e rubrenolídeo. A partir de considerações derivadas do conhecimento das dimensões da cela unitária e da simetria do grupo espacial foi possível sugerir uma possível configuração estereoquímica Para esses compostos. E dada uma introdução geral dos métodos experimentais utilizados e dos fundamentos da teoria da difração dos raios x pelos cristais. Rubrinolídeo: a= (32,95 ± 0,08)Å V = (879 ±21) b = (5,18 ± 0,04)Å Z=2 molec/cela c= (5,15 ± 0,07)Å massa específica observada α = γ = 90° (1,22 ± 0,16) g/cm3 β = 88° 52’ ± 18’ massa específica calculada 1,13± g/cm3 Rubrenolídeo: a = (34,25 ± 0,17)Å V = (953 ± 12) b = (5,19 ± 0,03)Å Z=2 molec/cela c = (5,36 ± 0,01)Å massa específica observada α = γ = 90° (1,24 ± 0,21) g/cm3 β = 88° 52’ ± 18’ massa específica calculada 1,08± g/cm3 Cristais mistos: a = (33,66 ± 0,09)Å V = (889 ± 20) b = (5,08 ± 0,01)Å z=2 molec/cela c = (5,20 ± 0,08)Å massa específica observada α = γ = 90° (1,20 ± 0,18) g/cm3 β = 88° 52’ ± 18’ massa específica calculada 1,12± g/cm3 Rubranina: a = (15,62 ± 0,02)Å V = (4102 ± 106) b = (11,92 ± 0,03)Å z=2 molec/cela c = (26,84 ± 0,03)Å massa específica observada α = γ = 90° (1,24 ± 0,13) g/cm3 β = 55ۥ 3’ ± 6’ massa específica calculada 1,27± g/cm3Item Item Carga espacial em dielétricos: soluções exatas de alguns problemas em condição de circuito aberto e de curto-circuito(2016-04-18) D\'Albuquerque, José Alves CavalcantiEstuda-se o movimento de carga espacial em dielétricos em uma dimensão na condição de circuito aberto e de curto-circuito. Soluções em simetria plana, cilíndrica e esférica são obtidas, incluindo a condutividade em alguns casosItem Determinação por difração de raios-x da estrutura cristalina e molecular de adutos formados através de ligação de hidrogênio(2016-04-18) Lariucci, CarlitoA parte inicial deste trabalho apresenta uma revisão sobre os principais Metodos Diretos de resolução de estrutura em uso atualmente. A seguir descreve-se a determinação da estrutura de três adutos formados através de ligação de hidrogênio. O aduto de p-nitrofenol trifenilarsinóxido, C6H5NO3 C18H15AsO, cristaliza-se no sistema monoclínico, grupo espacial P21/n; a = 8,847(1), b = 15,879(2), c = 15,704(2) Å, β = 100,47(1)° V = 2169,5(8) , dobs = 1 ,390(5}, dcalc = 1,412(2) - 3 -1 Mg.m-3 ; Z = 4; µ(MoKα) = 16,86 cm-1. A estrutura foi determinada através da aplicação de Métodos Diretos. O índice de discordância final foi R = 0,055 para 1337 reflexões com I ≥ 3σ(I). A ligação no aduto e feita através de ligação de hidrogênio forte, com distância 0-0 igual a 2,555(3) Å e ângulo O-H-O de 123,9(4)°. A cristalização do difenilcarbinol trifeni1fosfinóxido, C13H12O C18H15PO, ocorre no sistema monoclínico, grupo espacial P21/n; a = 11,074(4), b = 18,081(2), c = 12,887(4) Å β = 95,13(3)° V = 2570(2) Z = 4; dobs = 1 ,202(2), dcalc0= 1,193(2) Mg.m-3 µ(MoKα) = 1,370 cm-1. A resolução da estrutura foi através da aplicação de Métodos Diretos. O índice de discordância final foi R=0,0703 para 2060 reflexões com I ≥ 3σ(I). O difenilcarbinol liga-se ao trifenilfosfinóxido através de ponte de hidrogênio media, com distância 0-0 igual a 2,672(5) Å e ângulo O-H-O de o 146 ,2 (6)°. A estrutura do difenilcarbinol trifenilfosfinóxido apresenta desordem nos anéis benzênicos do difenilcarbinol que giram de 10,10 e 11,30 em torno das ligações C(19) e C(25) dos anéis e C do carbinol, respectivamente. O trifenilcarboniol trifenilarsinóxido, C19H16O C18H15AsO, cristaliza-se no sistema monoclínico, grupo espacial Pc, a = 8,553(2), b = 16,179(4), c = 11,026(1) Å, β= 104,46(1)° V=1477,5(9) Å d=obs=1,315(2), dcalc=1,318(2) Mg.m-3, Z = 2, µ(MoKα)=12,48 cm-1. A estrutura foi resolvida através do Método do Átomo Pesado. O índice de discordância final foi R = 0,059 para 1172 reflexões com I ≥ 3σ(I). A ligação de hidrogênio no aduto e fraca e tem distância 0--0 (media) de 2,72 Å. O empacotamento nos cristais de trifenilcarbinol trifenilarsinóxido, apresenta-se desordenado, sendo a ocupação de 66% para o Arsênio e 64% para o Carbono em suas posições de maior frequência. As três estruturas foram completadas através do uso de Fourier Diferença e refinadas por mínimos quadrados, usando matriz completa. Finalmente e feita uma discussão da dependência da força das ligações de hidrogênio que ocorrem nos três complexos, em função das propriedades ácido-base dos seus constituintesItem Espectrômetro de endor de faixa larga(2015-06-19) Mendonça Filho, ChristovamDescreve-se a construção de um espectrômetro de ENDOR capaz de operar em uma única faixa de 0,5 a 75 MHz, utilizando um klystron apenas, com dereção homodina, sem exigir modificações fundamentais no espectrômetro de ressonância paramagnética eletrônica. O sinal de ENDOR pode ser detectado por modulação em amplitude de campo de rádio-frequência, ou por deteção direta do sinal de RPE, que é levado a um analisador, onde é feita a média dentre várias passagens, realçando a relação sinal/ruído. Como não há necessidade do uso de longas constantes de tempo, o sistema produz linhas de largura natural. O capítulo 1 apresenta os fundamentos das técnicas de RPE e ENDOR. No capítulo 2 é descrito o equipamento e os espectros obtidos estão no capítulo 3. No apêndice é feita uma breve discussão sob o ponto de vista dinâmico da experiência, relacionando as amplitudes das linhas de ENDOR com as condições experimentais, e se propõe um modelo para o seu mecanismo onde a relaxação cruzada adquire um papel de relevânciaItem Propriedades piezoelétricas de colágeno reconstituido e orientado(2016-04-18) Starr, Maria Luiza RizziUtilizamos neste trabalho filme de colágeno reconstituído e orientado, obtido a partir da extração ácida, usando como fonte de matéria prima tendão de Aquiles de boi. Fez-se uso do método de detecção síncrono nulo para efetuar medidas do coeficiente piezoelétrico de tensão d14 versus temperatura. Observou-se que quanto mais seca está a amostra, maiores são os coeficientes piezoelétricos. A medida que a temperatura aumenta os valores dos coeficientes diminuem e quando a amostra é resfriada os coeficientes tornam a aumentar mas com valores diferentes dos valores do aquecimento, em geral os valores obtidos no resfriamento são mais altos do que os obtidos no aquecimentoItem Estudo de comportamento crítico não universal em modelo de ising com defeitos(2015-09-14) Guimaraes, Luiz GallizaNós estudamos análogos quânticos unidimensionais de modelos de Ising em duas dimensões com defeito linear do tipo linha e escada. A abordagem foi a do Grupo de Renormalização Fenomenológico mas argumentos de invariância conforme tiveram que ser utilizados para relacionar o expoente crítico nH* (da função de correlação temporal do spin no defeito) a uma razão de diferenças de energia para cadeias finitas. Para diaginalizar os Hamiltonianos utilizamos o método da tridiagonalização de Lanczos. Os resultados obtidos estão em absoluta concordância com a fórmula de Peschel e Schotte obtida pelo método da bosonizaçãoItem Estudo de armadilhas em monocristais de naftaleno(2015-06-19) Mergulhão, SérgioUsando a técnica de corrente limitada por carga espacial e de corrente termoestimulada, foi feito um estudo sobre a origem de armadilhas em monocristais de naftaleno. Com as teorias do transiente e do estado estacionário de corrente limitada por carga espacial, foi possível determinar o tempo de captura, energia de ativação e densidade das armadilhas. Com a teoria de corrente termoestimulada sem recaptura de elétrons, foi possível explicar os resultados obtidos para as curvas de corrente termoestimulada e a partir dessa teoria calcular a energia de ativação, freqüência de escape e seção transversal de captura. Foi possível verificar que as duas técnicas usadas separadamente dão poucas informações sobre as armadilhas e usadas em conjunto se completam. Foi possível calcular também a mobilidade modulada dos elétrons no naftalenoItem Estudo teórico da fotoionização de moléculas diatômicas: nitrogênio (N2) e monóxido de carbono (CO)(2015-06-15) Leal, Emerson PiresA primeira parte deste trabalho refere-se ao estudo do processo de fotoionização do orbital 3σg da molécula de N2. Utilizando a Técnica de Stieltjes-Tchebycheff (TST) calculamos a seção de choque de fotoionização para a formação do íon N+2(X2Σ+g) nos níveis vibracionais ν\' = O, 1 e 2. Os resultados das seções de choque relativas, definidas como Rx = (σv\"=0→v\'/σv\"=0→\'=0)o100, obtidos neste trabalho, são comparados com os resultados experimentais disponíveis, bem como com outros teóricos. A boa concordância com a experiência mostra a potencialidade da TST para estudos desta natureza. Na segunda parte calculamos seções de choque e parâmetros de assimetria para a fotoionização da molécula de CO, utilizando o Método Variacional de Schwinger e a Aproximação de Hartree-Fock de Caroço Congelado (FCHF). Diferentemente da TST a função de onda do elétron contínuo (ejetado) é calculada explicitamente. A vantagem de explicitar a função de onda do elétron ejetado reside na possibilidade de se obter a seção de choque diferencial de foto ionização (parâmetro de assimetria), o que não é possível utilizando-se a TST. Os resultados obtidos para a fotoionização dos orbitais de valência externos (5σ, 1π, 4σ) apresentaram uma boa concordância com os resultados experimentais disponíveis. Entretanto, para o orbital de valência interno (3σ) e para os orbitais da camada-K (2σ e 1&963), a posição do máximo da curva de seção de choque, o qual corresponde à ressonância de forma (shape resonance), apresentou-se deslocada para a região de menor energia em alguns eV. Este deslocamento da posição de máximo da curva deveu-se, provavelmente, à não consideração do efeito de relaxação da densidade de carga eletrônica do íon molecular. As estruturas observadas nos valores experimentais das seçoes de choque de fotoionização, nas regiões próximas do limiar de ionização, são devidas aos elétrons resultantes do processo de autoionização. Todavia tais processos não foram incluídos no presente estudo