Teses e Dissertações (BDTD USP - IFQSC)
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Item Estudo cristalográfico do ácido n- acetilantranilico(2016-04-18) Almeida, Vasco Nogueira deFoi efetuado o estudo cristalográfico do ácido N-acetilantranílico (C9H903N) sendo apresentados os fundamentos teóricos e computacionais para determinar a sua estrutura. Os dados de 899, reflexões independentes, foram obtidos num difratômetro automático CADA KAPPA com radiação ka do cobre e processados pelo conjunto de programas denominado \"STRUCTURE DETERMINATION PACKAGE\", (SDP), desde sua redução ate à conclusão o trabalho; Os cristais do ácido N-acetilantranílico são incolores e em forma de placas retangulares e pertencem ao grupo espacial Fdd2 com a = 10,845 (9) R , b = 30,204 (7) R , c = 10,575 (4) R , a = 3 = y = 90° , V = 3464 (5) R3, d cal = 1,374 a/cm3, d obs 1,36 g/cm 3 , Z = 16 moléculas por cela. As moléculas do ácido N-acetilantranílico são planares e formadas Por um anel benzênico ao qual estão ligados em carbonos adjacentes um grupo carboxila e um radical acetamida. Uma ponte de hidrogênio entre a carboxila e a acetamida fazem a ligação entre as moléculas. As moléculas assim ligadas formam uma cadeia que se desenvolve em planos alternados, aproximadamente (301) e (J01). Cadeias vizinhas desenvolvem-se nos planos (501) e (301)Item Dados cristalográficos de alguns produtos naturais: rubrinolídio, rubrenolídio, cristais mistos de rubrinolídio e rubrenolídio e rubranina(2016-04-25) Pinto, José PereiraForam determinados os dados cristalográficos das substâncias denominadas rubrinolídeo, rubrenolídeo, cristais mistos de rubrinolídeo e rubrenolídeo e rubranina. Além disso, foi verificado o isomorfismo entre os cristais mistos de rubrinolídeo, rubrenolídeoe dos cristais mistos do rubrinolídeo e rubrenolídeo. A partir de considerações derivadas do conhecimento das dimensões da cela unitária e da simetria do grupo espacial foi possível sugerir uma possível configuração estereoquímica Para esses compostos. E dada uma introdução geral dos métodos experimentais utilizados e dos fundamentos da teoria da difração dos raios x pelos cristais. Rubrinolídeo: a= (32,95 ± 0,08)Å V = (879 ±21) b = (5,18 ± 0,04)Å Z=2 molec/cela c= (5,15 ± 0,07)Å massa específica observada α = γ = 90° (1,22 ± 0,16) g/cm3 β = 88° 52’ ± 18’ massa específica calculada 1,13± g/cm3 Rubrenolídeo: a = (34,25 ± 0,17)Å V = (953 ± 12) b = (5,19 ± 0,03)Å Z=2 molec/cela c = (5,36 ± 0,01)Å massa específica observada α = γ = 90° (1,24 ± 0,21) g/cm3 β = 88° 52’ ± 18’ massa específica calculada 1,08± g/cm3 Cristais mistos: a = (33,66 ± 0,09)Å V = (889 ± 20) b = (5,08 ± 0,01)Å z=2 molec/cela c = (5,20 ± 0,08)Å massa específica observada α = γ = 90° (1,20 ± 0,18) g/cm3 β = 88° 52’ ± 18’ massa específica calculada 1,12± g/cm3 Rubranina: a = (15,62 ± 0,02)Å V = (4102 ± 106) b = (11,92 ± 0,03)Å z=2 molec/cela c = (26,84 ± 0,03)Å massa específica observada α = γ = 90° (1,24 ± 0,13) g/cm3 β = 55ۥ 3’ ± 6’ massa específica calculada 1,27± g/cm3Item Determinação da simetria de coordenação de alguns complexos de lantanídeos por difração de raios-x(2014-10-20) Santos, Carlos de Oliveira Paivalantanídeos, visando a determinação da simetria de coordenação ao redor dos íons e sua comparação com prévias previsões espectroscópicas. As medidas de difração foram realizadas com um difratômetro de quatro círculos de geometria Kappa. Os dados cristalinos relevantes são: [Eu (TMU)6] (AsF6)3, TMU = C5H12N2O. Fórmula química: EuC30H72N12O6As3F18; cela unitária é cúbica, a = 18,000 (3)Åe V = 5832 (3) grupo espacial: F23 número - 196 da Internacional Tables For X-Ray Crystallography; número de moléculas por cela unitária: Z = 4; coeficiente de absorção de massa para radiação de molibdênio: µ (MoKα)=27,4 cm-1; densidade calculada: Dc = 1,60 g.cm-3 Para um cristal de tamanho aproximadamente 0,25 x 0,25 x 0,30mm foram medidas 2309 reflexões. A média das intensidades das reflexões equivalentes por simetria de Laue foi calculada obtendo-se um total de 841 independentes, das quais, apenas 277 resultaram maiores que três vezes o desvio padrão estimado de contagem estatística. A estrutura se mostrou altamente desordenada e o modelo proposto refinou a um fator-R final de 13.8%. Os átomos de európio e arsênio estão localizados em posições especiais de simetria pontual local 23 (T) O Eu3+ está hexacoordenado através dos oxigênios das moléculas de TMU formando um octaedro regular de simetria pontual Oh. A distância európio-oxigênio é de aproximadamente 2,28 Å. [Ln (H2O)9] (CF3SO3)3, Ln=Nd or Ho. Fórmula química: LnC3H18O18F9S3; cela unitária hexagonal a=13,851 (4)Å, c=7,460(3)Å e V=1240(1) para Ln = Nd, e a=13,570 (2)Å, c=7,577 (1)Å e V=1208,5 (9) para Ln=Ho; grupo espacial: P63/m número 176 da Internacional Tables For X-Ray Crystalography; número de moléculas por cela unitária: Z=2; coeficiente de absorção de massa para radiação de molibdênio: µ (MoKα) = 23,2 cm-1(Nd) e 34,8 cm-1 (ho); densidade calculada: Dc=2,02 g.cm-3 e 2,13 g.cm-3 respectivamente para Ln = Nd e Ho. De um cristal de forma cilíndrica de diâmetro e altura aproximadamente de 0,20 mm foram medidas 2098 reflexões para o complexo de Nd e 2400 para o de Ho. Após o calculo de média das reflexões equivalentes de Laue, obteve-se para o caso de Nd 685 reflexoes independentes das quais 636 com I > 3σ(I) e o fator-R final foi 2,64%. Para o complexo de holmio as figuras foram: 763 reflexões independentes, 676 com I > 3σ(I) e fator-R de 2,18%. Em ambos os casos as estruturas foram resolvidas pelos métodos de Patterson e do átomo pesado. As estruturas se mostraram isomorfas com a única diferença significativa sendo a distância lantanídeo-oxigênio de 2,49 Å para Nd e 2,42 para Ho. O íon lantanídeo é nonacoordenado através dos oxigênios das moléculas de água formando um prisma trigonal triencapuçado de simetria pontual cristalografica D3h. Todas as distâncias interatômicas estão dentro da faixa esperada, com exceção das distâncias C-F em ambos os casos que são um pouco curtas (1,31 Å)Item Estudos de cerâmicas piezoelétricas pelo método de Rietveld com dados de difração de raios-x(2014-08-21) Santos, Carlos de Oliveira PaivaO método de Rietveld (MR) de refinamento de estruturas de amostras policristalinas, com dados de difração de raios X foi implantado. Foram realizados testes com amostras de NaCl, NaCl:KCl (1:1 em massa) e PbTiO3. Nos testes com NaCl, foram refinados a escala e os parâmetros de rede, vibrações térmicas e perfil com várias funções para o ajuste do perfil e Δ 2 θ = 0.01, 0.02 e 0.04°. A análise quantitativa com as amostras de NaCl:KCl (1:1 em massa) preparadas para esse fim mostraram que o MR fornece bons resultados. Foi observado que a proporção de NaCl aumentou ligeiramente com a relação à de KCl em cada conjunto de dados sucessivamente medido. Nos testes com PbTiO3, os resultados mostraram uma boa concordância com os resultados obtidos com difração de nêutrons. A seguir, o método foi aplicado no estudo das cerâmicas piezoelétricas (Pb1-3/2yLay)TiO3 (PLT) e Pb(Zr1-xTix)O3 (PZT). Para o PLT o MR foi aplicado para a determinação precisa do deslocamento dos cátions relativamente ao centro dos respectivos poliedros de coordenação (CQPb para o Pb/La e CQTi para o Ti) tendo sido encontrado: Pb/La - CQPb = 0.68(2)Å (y=0.025), 0.43(2)Å (y=0.10), 0.25(2)Å (y=0.20) e Ti - CQTi = 0.66(2)Å (y=0.025), 0.36(4)Å (y=0.10) e 0.18(7)Å (y= 0.20). No caso do PZT duas amostras foram estudadas. Com a primeira, preparada pela técnica de co-precipitação, o MR foi aplicado para a determinação da fórmula química, tendo sido encontrado PbZr0.30Ti0.70O3. Com a segunda, preparada por mistura convencional de óxidos, o MR foi aplicado para a determinação da proporção das fases tetragonal e romboédrica coexistentes na amostra, fornecendo 79% de tetragonal e 21% de romboédricaItem Determinação de estruturas cristalinas por difração de raios-x: aplicação a um complexo de lantanídeo e a um composto orgânico natural(2014-08-18) Miranda, Jussara Marques deO primeiro capítulo desta dissertação é dedicado a uma revisão teórica da interação dos raios-X com cristais e métodos utilizados para a determinação de estruturas cristalinas. Nos capítulos seguintes, descreve-se os equipamentos experimentais utilizados e resolução de duas estruturas cristalinas cujos principais resultados são apresentados a seguir: Estrutura do complexo HO(ReO4)34 TDTD 3 H2O. Sistema cristalino; monoclínico; grupo espacial P21/c; a=17.955(3) Å b=17.100(6) Å c=12.570(3) Å β=92.48(2) ° V=3855(3) z=4; Dc = 2.720 g/cm3; (MoKα)= 0.71073 Å µ=114.08 cm-1. O índice de discordância final foi de R = 6.4% para 3050 reflexões com I >3σ(I). O cátion HO+3 é coordenado por oito átomos de oxigênio, que configuram um dodecaedro (simetrias D2d). Os poliedros de coordenação são ligados por grupos TDTD, dando origem a cadeias infinitas na direção a. Estrutura de Ormosalin - C14H16O6. Sistema cristalino: monoclínico, grupo espacial: P21/c; a=10.765(4) Å b=14.692(5) Å c=8.374(4); β=98.02(3)° V=1305(2) , z=4, Dc = 1.43 g/cm3, λ(MoKα)=0.71073 Å, ¿=0.07 mm-1; R=0.058 para 807 reflexões com estrutura conta com dois anéis de cinco membros em conformação torcida antissimétricaItem Introdução a cristalografia geométrica e determinação de estruturas de pequenas moléculas por difração de raios-X(2014-04-10) Barberato, ClaudioForam determinadas quatro estruturas de complexos de Lantanóides utilizando a difração de raios-X. As intensidades dos feixes difratados foram medidas com um difratômetro automático de 4 ciclos CAD-4. As estruturas foram resolvidas utilizando o método de Patterson, sínteses de Fourier e Fourier Diferença e refinadas por métodos de mínimos quadrados com matriz bloqueada. Os poliedros de coordenação foram obtidos considerando as distâncias quadráticas médias mínimas entre os coordenantes e poliedros ideais. Y(C6H2N3O)3(6H18N3OP)2 e Ho(C6H2N3O)3(C6H18N3OP)2 são complexos isomorfos pertencentes ao sistema monoclínico, P21/n, tendo como parâmetros de rede para o complexo de Y: a = 17.104(2), b = 16.328(1), c = 17.671(6) Å, β = 95.40(1)°, Z = 4, Dc = 1.53 gcm-3, V = 4913(4) e para o complexo de Ho: a = 17.097(2), b = 16.299(1), c = 17.685(3) Å, β = 95.41(1)°, V = 4907(2) , Dc = 1.63 gcm-3. O poliedro de coordenação para esses complexos é o dodecaedro, simetria D2d (42m). Ce(C6H2N3O)3(C5H12N2O)3, é uma estrutura pertencente ao sistema triclínico, P-1, a = 1.495(5), b = 11.815(5), c = 18.40(1)Å, α = 83.09(5)°, β = 76.7995)°, γ = 77.00(3)°, Z = 2, V = 4800(2), Dc = 1.63 gcm-3. Existem 8 coordenantes ao redor do átomo pesado formando um Prisma Trigonal Biencapuzado. Nd(C6H2N3O)3(C5H12N2O)3, pertence ao sistema monoclínico, P21/c, a = 18.913(5), b = 12.386(5), c = 22.134(5)Å, β = 120.20(5)°, V = 4800(2), Dc = 1.63 gcm-3. O número de coordenação é igual a 9 e o poliedro de coordenação é uma forma intermediária entre o antiprisma quadrado monoencapuzado e o prisma trigonal Trigonal Triencapuzado.Item Introdução aos métodos de determinação de estrutura por difração de raio-x: aplicado a alguns complexos de lantanídeos(2014-04-10) Oliveira, Marcos Alcantara deEste trabalho consta de uma introdução teórica tratando, do conceito de cristal, da interação entre o raio-X e o meio cristalino e dos fundamentos dos métodos de determinação de estruturas moleculares de pequeno porte aplicados na solução das estruturas cristalinas dos complexos: Praseodímio, Neodímio e Európio com Perrenato e Trans-l, 4-ditiano-l, 4-dióxido,(TDTD), tendo fórmula geral [Ln(H2O)4(η TDTD) (η ’ ReO4) (μ-┨-TDTD)]n (ReO4)2n • nTDTD onde, Ln= Eu, Pr, Nd e Metil-2,6-anhidro-3-azido-4-0-benzoil-3-deoxi-α-D-iodopiranosideo, um novo derivado de 2,5-dioxabiciclo [2,2,2] octano. Determinou-se que os complexos envolvendo íons latanídeos, tem estruturas isomorfas, que refinaram para os valores finais: R(eu)=0.067, R(Pr)= 0.074, R(Nd)= 0.061. As características principais das estruturas são as seguintes: a) sistema cristalino ortorrômbico; b) o íon Ln3+ é coordenado por nove átomos de oxigênio dos grupos TDTD, perrenato e H2O. Os átomos de oxigênio que coordenam o cátion formam formam uma configuração antiprisma quadrado de Arquimedes com chapéu; c) o íon de terra rara se encontra em posição especial de simetria C2; d) a estrutura possui uma desordem ocupacional com relação a três átomos de oxigênio descoordenados do perrenato que coordena o íon Ln3+ através de um oxigênio situado também em posição de simetria C2. Explica-se os resultados do espectro de emissão do Eu3+ à luz dos resultados estruturais obtidos, comparando estes resultados com outros descritos na literatura. A estrutura do complexo orgânico, com fórmula química C14H15N3O5, foi determinada utilizando métodos diretos. A conformação do anel de seis membros foi determinada como sendo aproximadamente um barco torcido.Item Determinação da estrutura de uma série de tri(hidroximetil) amino metano complexados com íons metálicos (Cu, Ag, Ni, Zn)(2014-04-10) Silva, Lenilda AustrilinoAs estruturas do tri(hidroximetil) amino metano complexado com cobre Cu(II), Cu[NH2C(COH3)3]2+H2O e do tri(hidroximetil)amino metano dopado com prata Ag(I), Ag[NH2C(COH3)3] foram determinados por difração de raios-x. O complexo contendo íons de cobre refinou até um R de 0.034 e foram encontradas as seguintes características principais: sistema cristalino monoclínico; grupo espacial C2/c, a=12.955(2)Å b=10.793(1)Å c=10.091(2)Å β=116.62° V=1261.3(6) Z=4; xDc=1.694(2)g/cm-3; λ(KαMo)=0.71073Å das reflexões medidas 1441 tinham I> 3δ (I). O íon de cobre está coordenado por pares de átomos de oxigênio e nitrogênio os quais formam uma pirâmide de base quadrada, o oxigênio da molécula de água ocupa o outro vértice da pirâmide. A determinação dessa estrutura é utilizada na interpretação da formação de complexos de cobre com tri(hidroximetil) amino metano em função do pH. A estrutura do tri(hidroximetil) amino metano dopado com prata apresentou as seguintes características: sistema cristalino ortorrômbico; grupo espacial Pna21; a=7.800(2)Å b=8.810(3)Å c=8.850(2)Å V=608.85(4) Dc=1.329g/cm-3; Dm=1.337g/cm-3; 435 reflexões com I> 3δ (I); R=0.13; o carbono central é coordenado tetraedricamente por três átomos de carbono do tri(hidroximetil) e um nitrogênio do grupo amino. As estruturas do tris dopado com níquel, e do tris dopado com zinco apresentam-se isomorfa com a estrutura do tris dopado com prata.Item Estudo de alguns complexos de metal-aminoácido por difração de raios-X em monocristais(2014-04-11) Fabiane, Stella MarisEste trabalho consiste em uma introdução teórica dos princípios de difração de raios-X e em métodos de determinação de estruturas moleculares e cristalinas aplicados a dois complexos de metal-aminoácido: Cobre (II) bis (D,L-alaninato) mono-hidratado e Cobre(II) bis (L-valinato) mono-hidratado. O complexo Cu(D,L-ala)2·H2O tem fórmula química Cu(H2NCHCO2CH3)2· H2O e cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial C2/c com a= 12,087(3)Å, b= 9,583(3)Å, c= 8,973(3)Å, β= 110,85(2)°, dcalc= 1,762 g/cm3, Z= 4, F(000) 532(elétrons). Foram utilizadas 737 reflexões independentes com I > 3δ(I), que resultaram em um fator R final 0,032. Nesta estrutura, cada íon cobre (II), localizado em um centro de inversão, está ligado ao nitrogênio da amina e a um dos oxigênios carboxilatos de duas moléculas de alanina relacionadas por simetria em um arranjo planar cristalograficamente perfeito. Dois átomos de oxigênio de moléculas de água relacionadas por simetria completam uma configuração de octaedro alongado em volta do cobre. O átomo de oxigênio da molécula de água está em um vértice comum a dois octaedros vizinhos e está fortemente ligado por ponte de hidrogênio a oxigênios carboxilatos de duas moléculas vizinhas. Para o complexo Cu(L-val)2·H2O de fórmula química Cu(H2NCHCO2CH(CH3)2)2·H2O, a cristalização se deu no sistema monoclínico, grupo espacial C2, com a= 21,314(5)Å, b= 9,586(2)Å, c= 7,417(2)Å, β= 108,89(2)°, dcalc= 1,454g/cm3, Z= 4, F(000) 660(elétrons). Esta estrutura foi resolvida usando 1605 reflexões independentes com I > 3δ(I). A cadeia lateral do aminoácido não pode ser localizada devido à desordem ocupacional, o que resultou em um fator R final 0,12. O íon cobre (II) está coordenado a duas moléculas de valina no centro de uma unidade ligante praticamente planar N2O2, que forma a base de uma pirâmide quadrada um pouco distorcida com um átomo de oxigênio da água no ápice. Os íons cobre (II) pentacoordenados estão dispostos em camadas paralelas ao plano bc. Cada molécula Cu (L-val)2·H2O está ligada dentro da camada por um par de pontes de hidrogênio relativamente fortes entre o átomo de oxigênio da água e oxigênios carboxilatos de duas moléculas vizinhas.Item Contribuição ao estudo da estrutura de complexos de fosfinóxidos com cobalto (II)(2014-04-09) Santos, Regina Helena de AlmeidaForam determinadas as estruturas cristalinas e moleculares, por método de difração de raios-X de monocristais, da série de quatro complexos de cloreto de Cobalto (II) com tri-benzilfosfinóxido, dibenzilfenilfosfinóxido, benzildifenilfosfinóxido e trifenilfosfinóxido. Os dados cristalinos sao: Dicloro bis(tribenzilfosfinóxido) Cobalto(II), CoCl2.2tbpo, COCl2(C7H7)3PO 2; sistema cristalino: ortorrômbico; grupo espacial: P212121; a = 15,133(1), b = 15,905(1), c = 16,493(1)Å, V = 3954 dc = 1,289(2) g.cm-3; do = 1,29(1) g.cm-3. Dicloro bis(dibenzilfosfinóxido) Cobalto(II), CoCl2.2dbfpo, CoCl2 (C7H7)2(C6H5)PO 2; sistema cristalino: monoclínico; grupo espacial: c2/c; a = 18,187(9), b = 10,998(7), c = 18,954(3) Å, β = 96,12#176(4), V = 3769 dc = 1,314 (3) g.cm-3, do = 1,33(1) g.cm-3. Dicloro bis(benzilfosfinóxido) Cobalto(II), CoCl2.2dbfpo, CoCl2 (C7H7)2(C6H5)PO 2; sistema cristalino: monoclínico; grupo espacial: p21/c; a = 10,217(2), b = 16,776(2), c = 21,920(3)Å, = 112,15°(3), V = 3494 dc = 1,364(3) g.cm-3; do = 1,37(1) g.cm-3. Dicloro bis(trifenilfosfinóxido) Cobalto(II), CoCl2.2tbpo, CoCl2(C6H5)3PO 2; sistema cristalino: ortorrômbico; grupo espacial: Fdd2; a = 20,73092), b = 32,947(6), c = 9,761(2) Å, V = 6666 , dc = 1,368(1) g.cm-3; do = 1,37(1) g.cm-3. As intensidades das reflexões foram medidas por difratometria automática. As estruturas foram resolvidas pelo método direto e refinadas por mínimos quadrados com matriz completa. As distâncias e ângulos mais relevantes para os quatro compostos são dadas na ordem CoCl2.2dbfpo; CoCl2.bdfpo, CoCl22tfpo, para Co-O: 1,937(7) e 1,920(6); 1,974(3), 1, 974(3) e 1,977(3); 1,940(10)Å, para Co-Cl: 2,255(3) e 2,249(3); 2,249(2); 2,243(2) e 2,249(2); 2,243(4)Å, para O-P: 1,505(7) e 1,547(7); 1,529(4); 1,513(4) e 1,501(4), 1,505(10)Å, para Cl-Co-Cl: 113,01(14)° 120,5(1)V; 121,78(7)° 111,55(28)°, para O-Co-O: 104,98(30)° 103,7(2)° 100,04(16)° 100,25(67)°, para Co-O-P: 153,0(8)° e 176,0(8)° 135,2(2)° 140,80(26)° e 136,43(24)° 155,21(73)°. Nas quatro estruturas o Cobalto (II) apresenta-se tetraedricamente coordenado. Uma comparação dos parâmetros moleculares destas quatro estruturas entre si e com dados da literatura permite concluir que o Cobalto (II) exerce predominantemente um efeito de orientação dos ligantes orgânicos. A estrutura molecular dos complexos CoCl2.2bdfpo e CoCl2.2tfpo possui eixo 2 de simetria enquanto que nos 2.2bdfpo e CoCl2.2tbpo a coordenação em torno do Cobalto (II) é suficientemente distorcida para que essa simetria seja perdida. Isto permite explicar os espectros de I.V. destes complexos no que tange ao desdobramento das respectivas freqüências de estiramento da ligação P-O. Em todos os complexos o empacotamento cristalino consiste de um arranjo discreto das moléculas.