Teses e Dissertações (BDTD USP - IFQSC)
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Item Introdução aos métodos de determinação de estruturas cristalinas por difração de raios-X: complexos de Rutênio.(2009-05-26) Fontes, Marcos Roberto de MattosEsta dissertação consiste de duas partes: Parte I: Descrição teórica suscinta dos fundamentos da cristalografia de raios-X. Parte II: Resolução de quatro estruturas cristalinas, três complexos de rutênio (capítulos V, VI, VII) e um ligante comumente encontrado em complexos de rutênio, o C28H28O2P2. As estruturas resolvidas foram: 1) C28H28O2P2, Mr= 458.48, triclínico, PI a= 5.826(1), b= 8.862(1), c= 12.517(2)Å, α= 100.29(1), β= 102.67(1), Υ= 104.22(1)°, V= 592.5(3), Z=1, Dx=1.285g.cm-3, λ(MοKα)=0,71073Å, μ= 2.00cm-1, F(000)=242, T=296K, Rint=0.01, R=0.031, Rw=0.030 para 1390 reflexões independentes observadas [I> 3 ο (I)]. Os átomos P estão a 0.126(1)Å do plano formado pelo grupo (CH2)4-. Os anéis fenil são planares dentro da margem de erro experimental. Os átomos P têm uma configuração tetraédrica distorcida. 2) PyH[RuCl4(CO)Py], Mr=430.11, monoclínico, P21/n, a= 7.821(1), b= 10.337(3), c= 19.763(3)Å, β=93.07(1)°, V= 1595.5(5), Z=4, Dx=1.791g.cm-3, λ(MοKα)=0,71073Å, μ= 14.86cm-1, F(000)=843.9, T=296K, Rint=0.03, R=0.062, Rw=0.063 para 1478 reflexões independentes observadas [I> 3ο (I)]. A estrutura é composta essencialmente por dois planos perpendiculares entre si; um formado pelos quatro átomos de cloro (com ângulo de aproximadamente 90° entre si), o outro pelos grupos Py e carbonila e o átomo de Ru na intersecção destes. O complexo tem carga líquida negativa, sendo necessário a presença do grupo PyH (com carga líquida positiva), para a estabilização do cristal. 3) PyH(RuCl4Py2), Mr= 481.20, monoclínico, P21/n, a= 8.080(7), b= 22.503(7), c= 10.125(6)Å, β= 93.19(6)°, V= 1838(2), Z=4, Dx= 1.739g.cm-3, λ(MοKα)=0,71073Å, μ= 13.06cm-1, F(000)=959.9, T=296K, Rint=0.03, R=0.038, Rw=0.039 para 1553 reflexões independentes observadas [I> 3ο (I)]. Esta estrutura é bastante similar com a 2) descrita acima, ou seja, é composta essencialmente por dois planos perpendiculares entre si; um formado pelos quatro átomos de cloro (com ângulo de aproximadamente 90° entre si), o outro pelos dois grupos Py e o átomo de Ru na intersecção destes. Pelo mesmo argumento usado acima, há um grupo PyH (com carga líquida positiva) no cristal. 4) [RuCl2(MeIm)2(CH3OH)(CO)], Mr= 396.24, triclínico, PI, a= 8.609(3), b= 8.060(3), c= 10.581(4)Å, α= 77.78(3), β= 88.43(3), Υ= 66.88(3)°, V= 740.4(5), Z=2, Dx= 1.777g.cm-3, λ(MοKα)=0,71073Å, μ= 12.80cm-1, F(000)=386, T=296K, Rint=0.004, R=0.025, Rw=0.027 para 2489 reflexões independentes observadas [I> 3ο (I)]. As distâncias e ângulos médios das ligações dos quatro complexos aqui descritos são comparados entre si e com mais quatro complexos no capítulo VII.Item Cristalografia de alguns compostos organo-sintéticos e complexos de transições f e d por difração de raios X.(2009-05-04) Simone, Carlos Alberto deA técnica de difração de raios X por monocristais foi utilizada na resolução dos problemas resumidos a seguir. 1) Complexos de lantanóides: 1.1) Estrutura cristalina e molecular do complexo de coordenação {(Nd(NCS)3(HMPA)3]}{(Nd(NCS)3(HMPA)4]}, (HMPA = hexametilfosforotriamida). O composto cristaliza no sistema trigonal, grupo espacial R3. com a=b= 19.947(3); c= 20.106(3)Å V= 6928(4) Mr= 1891.4; Z= 3; Dx= 1.360g.cm-3; λ(MοKα)= 0.71073Å μ= 1.4mm-1; F(000)= 2922; R= 0.035 para 2168 reflexões observadas (I > 3ο) e 296 parâmetros refinados. Há dois íons Nd3+ independentes localizados sobre o eixo de ordem 3. A coordenação do poliedro em torno de um deles é a de um octaedro distorcido formado por três átomos de nitrogênio de três anions NCS- relacionados por simetria e três átomos de oxigênio de três grupos HMPA relacionados por simetria. Em torno do outro íon Nd3+ o poliedro de coordenação é um antiprisma trigonal encapuzado de simetria pontual C3v, formado por átomos de nitrogênio de três anions NCS- relacionados por simetria, três átomos de oxigênio de grupos HMPA relacionados por simetria e um átomo de oxigênio de um grupo HMPA localizado sobre o eixo de ordem 3. 1.2) Estrutura cristalina e molecular do complexo de coordenação La(NCS)3(HMPA)4. O composto cristaliza no sistema ortorrômbico, grupo espacial Cmc21 (nº 36) com a= 18.212(5); b= 13.862(4); c= 20.848(3)Å V= 5263.2(3) Mr= 1029.9; Z= 4; Dx= 1.300g.cm-3; λ(MοKα)= 0.71073Å μ= 1.09mm-1; F(000)= 1454; R= 0.09 para 1304 reflexões observadas (I > 3ο) e 135 parâmetros refinados. O íon La3+ coordena-se a três átomos de nitrogênio de grupos NCS- e a quatro oxigênios de grupos HMPA. Há dois grupos NCS- independentes cristalograficamente. Um deles encontra-se em posição especial sobre um plano de reflexão e o outro em posição geral. Quanto aos grupos HMPA, três deles ocupam posições sobre planos de reflexão e um grupo está em posição geral. O número de coordenação é sete e o poliedro é um prisma trigonal monoencapuzado de simetria aproximada C2v. 1.3) Estrutura cristalina e molecular do complexo de coordenação {Nd(CF3SO3)(DMF) 3(H2O) 6}, (DMF = dimetilformamida). Este composto cristaliza no sistema trigonal, grupo espacial R3m (nº 160), com a=b= 18.788(2); c= 8.589(4)Å V= 2625.6(1) Mr= 918.8; Z= 3; Dx= 1.700g.cm-3; λ(MοKα)= 0.71073Å μ= 1.7mm-1; F(000)= 1368; R= 0.060 para 1119 reflexões observadas (I > 3ο) e 83 parâmetros refinados. O cátion Nd3+ está localizado numa posicão especial (0,0,0), sobre o eixo de ordem 3. O poliedro de coordenação em torno do íon é um prisma trigonal triencapuzado com número de coordenação nove e simetria pontual D3h. O poliedro é formado por 6 átomos de oxigênio de moléculas de água relacionados por simetria ocupando os vértices do prisma, e 3 átomos de oxigênio de grupos DMF também relacionados por simetria, que formam os três capuzes. 2) Composto natural (precoceno) e 4 análogos sintéticos sulfurados. 2.1) Estrutura cristalina e molecular e estudo da conformação do produto natural 6,7-dimetoxi-2,2-dimetil-cromeno, um composto com atividade anti-hormônio juvenil em insetos. Mr= 220.0, ortorrômbico, Pca21 (nº 29), a= 14.358(2); b= 9.297(1); c= 9.011(1)Å V= 1202.9(4) Z= 4; Dx= 1.216g.cm-3; λ(MοKα)= 0.71073Å μ= 0.5mm-1; R= 0.044 para 866 reflexões observadas (I > 3ο) e 146 parâmetros refinados. Dos dois anéis que compõem a molécula, o anel benzênico apresenta um comportamento planar normal e o heterocic1o que contém o átomo de oxigênio é distorcido com uma forma aproximada de meio bote. 2.2) Estruturas cristalinas e moleculares e estereoquímica dos compostos análogos dos precocenos: 1) 2,2,6-trimetil-2H-1-benzotiopirano-1,1-dióxido, Mr == 222.3, ortorrômbico, P212121, a= 7.357(2); b= 10.186(3); c= 15.253(2)Å V= 1143.0(8) Z= 4; Dx= 1.292g.cm-3; R= 0.050; 2) 6,7-dimetoxi-2,2-dimetil-3,4-dihidro-3,4-epoxi-2H-1-benzotiopirano-1,1-dióxido, Mr= 284.33, monoclínico, P21/n, a= 12.180(5); b= 6.535(2); c= 16.183(7)Å β=91.27(4)° V= 1344.3(9) Z= 4; Dx= 1.405g.cm-3; R= 0.053; 3) 6-metoxi-2,2-dimetil-2H-1-benzotiopirano-1,1-dióxido, Mr=238.31, monoclínico, P21/n, a= 6.629(2); b= 17.233(3); c= 10.494(3)Å β= 92.45(3)° V= 1197.7(9) Dx= 1.321g.cm-3; R= 0.043; 4) 7-etoxi-6-metoxi-2,2-dimetil-2H-1,1-dióxido, Mr= 282.36, monoclínico, P21/c, a= 11.372(1); b= 10.544(3); c=12.122(3)Å β= 106.23(2)° V= 1396(1) Z= 4; Dx= 1.344g.cm-3; R= 0.042. Os anéis benzênicos dos 4 compostos apresentam -se planares. Os heterociclos são distorcidos e os átomos de enxofre estão numa configuração tetraédrica, com ângulos diédricos entre planos C-S-C e O-S-O que variam de 89.1(1) a 90.3(2)Å. As distâncias de ligações S-C(SP2) variam entre 1.751(8) e 1.763(2)Å e as distâncias S-C(SP3) variam entre 1.766(2) e 1.838(6)Å. 3) Estudos estruturais de complexos de coordenação envolvendo cobre(II). 3.1) [Cu(NCO)2(diMeen)]2: Mr = 471.08, monoclínico, P21/c (nº 14), a= 12.216(2); b= 10.662(1); c= 14.997(4)Å β= 96.09(3)° V= 1942.29(9) Z= 4; Dx= 1.610g.cm-3; λ(MοKα)= 0.71073Å μ= 2.14mm-1; R= 0.043 para 2172 reflexões observadas (I > 3ο) e 237 parâmetros refinados. O complexo é dimérico, onde cada átomo de cobre está ligado a 5 átomos de nitrogênio pertencentes a dois grupos cianatos que fazem pontes, um cianato terminal, e os nitrogênios restantes de dois ligantes diMeen. A geometria de coordenação para cada metal é aproximadamente a de uma pirâmide de base quadrada, com os nitrogênios pontes ocupando a posição apical em ambos os casos. 3.2) [Cu(N3) (NCO) (diEten)]: Mr = 261.54, monoclínico, P21/n, a= 8.336(1); b= 17.405(3); c= 8.376(1)Å β= 109.73(2)° V= 1143.97(5) Z= 4; Dx= 1.520g.cm-3; λ(MοKα)= 0.71073Å μ= 1.8mm-1; R= 0.09 para 1481 reflexões observadas (I > 3ο) e 138 parâmetros refinados. Através das operações de simetria as moléculas formam dímeros, com as metades relacionadas por um centro de inversão. O átomo de cobre está ligado a 5 nitrogênios pertencentes a um grupo azido (N3) que forma ponte entre os cobres simétricos, um grupo cianato, e os nitrogênios restantes do grupo diEten. A geometria de coordenação é aproximadamente a de uma pirâmide de base quadrada, com o nitrogênio ponte ocupando a posição apical.Item Correlação entre difusão iônica e estrutura em fluoretos vítreos cristalinos.(2009-05-20) Pulcinelli, Sandra HelenaO estudo de propriedades de transporte das fases vítreas do sistema LixTh1-xF4-3x por RMN do 7Li e do 19F mostrou que tanto os ions Li+ quanto F- são condutores. O lítio é móvel para todas as temperaturas estudadas e atua como cátion modificador do retículo, enquanto que o flúor é condutor apenas acima de 373K. Por espectroscopia vibracional ficou evidenciada a variação do número de coordenação do Th (de 8,5 a 9,5) em função da composição. No sistema LixU1-xF4-3x verificou-se que o átomo de urânio assume coordenação 8, independentemente da composição. O paramagnetismo dos vidros de urânio, determinado por medidas magnéticas e de RPE, é devido ao paramagnetismo inerente ao átomo de urânio isolado impedindo o estudo destas amostras por RMN. A determinação da estrutura cristalina da fase Li3ThF7 utilizando difração de raios-X por monocristal mostrou que este material cristaliza-se no grupo espacial P4/ncc do sistema tetragonal; a=6,200(1)Å, c=12,937(2)Å, Z=4 moléculas/cela unitária. A estrutura é formada por camadas de poliedros (ThF9) ,com quatro vértices comuns no plano ab. Os átomos de lítio localizam-se entre estas cama das ligando os poliedros [ThF9) ao longo do eixo c. Há uma desordem dos átomos de lítio que ocupam os sítios 8f e 16g na proporção 1:3. O efeito quadrupolar observado por RMN do 7Li na fase cristalina, acima de 333K, pode ser explicado pela troca de íons lítio entre sítios não equivalentes que modulam os gradientes de campo elétrico a que cada núcleo individual esta submetido. Cálculos dos componentes principais do tensor gradiente de campo elétrico, para os diferentes sítios ocupados pelo lítio, indicam a ionocovalência da ligação Th-F e o processo de difusão planar deste íon entre as camadas de poliedros de tório. O processo de difusão planar do lítio na fase cristalina Li3ThF7 comparado ao da amostra vítrea de mesma composição Li0,75Th0,25F1,75, explica o valor ligeiramente inferior da energia de ativação do lítio medido para a amostra cristalina. No cristal há periodicidade das camadas de lítio facilitando a mobilidade o que não acontece no vidro onde o encadeamento dos poliedros é distorcido a curta distância. O estudo cristaloquímico da fase policristalina LiZnF3 exibiu três tipos de estrutura possíveis: coríndon, ilmenita e LiTaO3, cujos grupos espaciais são indistinguíveis por difração de raios-X em policristais. Cálculos de segundo momento teórico comparados ao experimental observado por RMN continua do 19F, permitiram descartar a hipótese estrutural tipo LiTaO3. A desconvolução do espéctro de ressonância do 7Li, evidenciando o mascaramento dos satélites quadrupolares do lítio, possibilitou o cálculo do momento quadrupolar. Este efeito permitiu eliminar a estrutura tipo coríndon e mostrou que este é o primeiro fluoreto sintetizado com estrutura ilmenita.Item Análise estrutural de um compledo de níquel e de vários triterpenos por difração de raios-x(2009-04-28) Cota, Andre BarrosEste trabalho consiste em uma introdução teórica dos fundamentos básicos da difração de raios-X por cristais, de uma descrição sucinta do difratômetro automático CAD-4 da Enraf-Nonius, e do método de Patterson e dos métodos diretos usados na determinação de estruturas. Foram resolvidas as estruturas cristalinas e moleculares de um complexo de níquel (II) e de cinco triterpenos. Os cinco triterpenos são produtos naturais extraídos da casca de madeira Austroplenckia populnea (Celastraceae). Monocristais desses produtos foram analisados por difração de raios X usando um difratômetro automático CAD-4 e com radiação de MοKα (λ= 0,71073Å) monocromatizada por cristal de grafita. Os principais dados cristalográficos estão resumidos na tabela abaixo: triterpenos T1 T2 T3 T4 T5 Fórmula Química C31H48O4 C30H48O3 C31H48O3 C31H50O3 C30H48O4 Mr 484,73 456,71 468,73 470,74 472,71 Grupo Espacial P21 P1 C2 P212121 P21 a(Å) 6,697(2) 7,271(2) 12,109(2) 6,815(2) 14,695(2) b(Å) 14,714(7) 12,389(8) 7,346(2) 16,127(2) 13,699(2) c(Å) 13,866(3) 15,632(2) 30,570(6) 24,695(4) 6,622(3) α(°) 90 74,95(2) 90 90 90 β(°) 103,53(2) 87,55(2) 99,83(2) 90 104,45(2) γ(°) 90 86,76(4) 90 90 90 Z 2 2 4 4 2 V(Å3) 1328(1) 1357(1) 2679(2) 2714(2) 1288(1) dc(g⋅cm-3) 1,211 1,118 1,162 1,152 1,219 μ(cm-1) 0,726 0,651 0,675 0,668 0,733 F(000) 532 504 1032 1040 520 R 0,0485 0,0996 0,0574 0,0545 0,0420 Nº refl.: I>3σ(I) 1395 1972 751 1438 838 O complexo de níquel, [NiII(DPEH)2](NO3)2 2H2O, foi sintetizado [70] a partir de uma solução alcoólica de 2 moles do ligante DPEH (Diacetilmonooxima - β - Piridil-(2)-Etilimina) para cada mol de [Ni(OH2)6](NO3)2. Um monocristal desse composto foi analisado por difração de raios X, usando um difratômetro automático CAD-4 e radiação de MοKα (λ = 0,71073Å) monocromatizada por cristal de grafita. Dados cristalográficos principais: sistema monoclínico Cc, Mr = 629,27, a = 8,502(2), b = 18.702(2), c = 18.653(4)Å, β = 103,22(2)°, V = 2887(2), Z = 4, dc = 1,448gcm-3, μ = 7,36cm-1, F(000) = 1312, R =0,0594 e 1656 refleções com I > 2ο(I). O átomo de Ni está coordenado por seis átomos de N com uma configuração octaédrica distorcida.Item Caracterização da formação de nitretos na liga NbTi 50% por difração de raios-x.(2009-04-08) Teixeira, Silvio RainhoA nitretação da liga NbTi 50% em peso de Ti, foi examinada em uma atmosfera de nitrogênio, na faixa de temperatura 800-1000°C, utilizando-se a técnica de difratometria de raios-X, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e metalografia. Foi observada a formação de duas camadas contínuas de nitretos sobre a matriz: fase-δ (TiN) mais externa e a fase-ξ(Ti2N) mais interna. As duas camadas cresceram continuamente durante a reação, sendo que, a frente de saturação da matriz, pelo nitrogênio, cresceu mais rapidamente do que a frente de saturação do TiN. Foi proposto um método, utilizando-se dados de difratometria de raios-X, para se estudar o crescimento de camadas, sobre metais e ligas, formadas durante a reação com gases. A aplicação deste método permitiu fazer uma avaliação da cinética de crescimento da camada de TiN sobre a camada de Ti2N. A energia de ativação para o crescimento do TiN foi de 19 Kcal/mol, obtida a partir da lei temporal linear, e indicou um mecanismo não controlado pela difusão do nitrogênio através da camada de TiN. Os resultados obtidos indicam que o nitrogênio difunde através de túneis, ricos em Nb, onde sua difusão é mais rápida do que através do TiN.