Teses e Dissertações (BDTD USP - IFSC)
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Item Ressonância paramagnética eletrônica pulsada em sistemas vítreos e amorfos(2014-06-25) Lima, José Fernando deA investigação estrutural de materiais desordenados tem grande interesse devido ao rápido progresso de suas aplicações tecnológicas. A ressonância magnética, particularmente a ressonância paramagnética eletrônica (RPE) de onda contínua (CW) e pulsada, tem demonstrado ser um método altamente sensível para a análise das propriedades físicas e químicas de materiais vítreos e amorfos. Neste trabalho, aplicamos essas técnicas, em particular as técnicas de RPE pulsada, electron spin echo envelope modulation (ESEEM) com seqüências de dois e três pulsos e a de echo detected field sweep (EDFS) no estudo de três materiais distintos. No primeiro trabalho é apresentado um estudo das mudanças estruturais fotoinduzidas em filmes do sistema vítreo [Sb(PO3)3]nSb203 dopados com Cu2+.Esse material possui a propriedade de fotocontração quando exposto à luz ultravioleta. As medidas de RPE CW e de EDFS mostram que ocorre uma distorção na estrutura local quando o filme é irradiado por UV. Os espectros de ESEEM mostram a presença e uma linha de 31P que diminui drasticamente quando o filme é irradiado. O segundo trabalho descreve o estudo do xerogel pentóxido de vanádio, V2O3:nH2O com n = 1.8. Os espectros de RPE CW do V4+ na temperatura ambiente exibem uma estrutura hiperfina isotrópica tipicamente observada em líquidos. Em baixas temperaturas (65K) o espectro é anisotrópico e corresponde ao observado para amostras sólidas em pó. As simulações dos espectros CW estão em acordo com os resultados experimentais. Estudos de ESEEM em baixas temperaturas, efetuados para diversos valores do campo externo mostram que as modulações correspondentes aos núcleos 1 H existem somente para as componentes perpendiculares do espectro de ii EDFS. Os resultados obtidos são consistentes com o modelo estrutural no qual quatro radicais OH estão situados em posições equivalentes no plano equatorial da estrutura do V4+. Uma molécula de água pode estar localizada no sitio oposto da ligação axial V=0. No terceiro trabalho são estudados vidros foto-termo-refrativos (phototherino - refractive ou PTR). Vidros PTR do sistema O-Si-Na-Zn-Al-K-F-Br dopados com Ce, Ag, Sn, Sb exibem cristalização em nano-escala, induzidas após irradiação com luz ultravioleta e subseqüentes tratamentos térmicos. Neste trabalho, conjuntos de amostras irradiadas e/ou tratadas termicamente são analisados por RPE CW, EDFS e ESEEM. RPE CW não forneceu informações confiáveis sobre a estrutura do vidro. Mudanças significativas foram observadas nos espectros de EDFS, indicando mudanças estruturais na vizinhança dos centros paramagnéticos. Medidas sistemáticas de ESEEM em várias posições de campo magnético mostram claramente a modulação característica de 23Na, indicando que núcleos de Na são parte da estrutura ligante ao redor do centro observado. Para a amostra irradiada e tratada por 1 hora a 450°C e 2 horas a 520°C, o espectro de ESEEM obtido nas proximidades de g = 2 mostra a presença adicional de uma linha que pode ser atribuída a íons de 19F. Comparando-se com resultados de RMN, pode-se concluir que domínios de NaF são formados nas proximidades desse centro paramagnético. O quarto trabalho está relacionado com a simulação numérica de espectros de RPE CW e consiste em um estudo teórico a respeito da determinação dos autocampos de um Hamiltoniano de spin. O algoritmo proposto pode ser resolvido pelo \"Filter Diagonalization Method\", ou FDM, sugerindo uma nova metodologia capaz de resolver o problema de uma maneira mais direta do que a empregada pelos métodos usuaisItem Estudo espectroscópico de vidros fluoretos e óxidos dopados com Er3+:Yb3+ e Tm3+:Ho3+(2014-03-11) Sousa, Dione Fagundes deNeste trabalho foram estudadas duas composições vítreas, a saber: 30PbF2 - 15InF3 - 20GaF3 - 15ZnF2 - 20CaF2, chamada fluoroindogalato e 41,5Al2O3 - 47,4CaO - 7SiO2 - 4,1MgO, chamada LSCA ( do inglês Low Silica content Calcium Aluminate). A matriz de fluoroindogalato foi dopada com dois conjuntos de íons terras-raras: Tm3+ + Ho3+ e Er3++Yb3+, enquanto que a matriz LSCA foi dopada apenas com os íons Er3+:Yb3+. O objetivo do trabalho foi a caracterização destas matrizes como possíveis meios ativos para laser de estado sólido nas regiões de 2,0 µm (Ho3+) e 2,8µm (Er3+). Neste sentido, foram realizados os experimentos de absorção óptica, fotoluminescência e tempo de vida. A partir dos dados obtidos, foram calculados os parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt, os microparâmetros de transferência de energia e o coeficiente de ganho óptico das transições eletrônicas 5I7→ 5I8 (Ho3+) e 4I11/2→ 4I13/2 (Er3+). A contribuição deste trabalho a espectroscopia de terras-raras em vidros está na caracterização destes íons em termos dos parâmetros de transferência de energia via os modelos de Dexter e Yokota e Tanimoto. Haja vista que tais dados não se encontram disponíveis na literatura especializada. Os resultados mostraram que ocorrem processos de transferência de energia de ordem mais alta que dipolo-dipolo nas interações Tm3+→ Tm3+ e Tm3+→ Ho3+. A transição 5I7 → 5I8 do Ho3+ apresenta coeficiente de ganho óptico positivo a partir da densidade de excitação de 1,2 kW/cm2. Os processos de transferência de energia Er3+→ Er3+ e Er3+→ Yb3+ ocorrem via mecanismo de dipolo-dipolo e a transição 4I11/2→ 4I13/2 do Er3+ não é auto-terminada na matriz de fluoroindogalato. O coeficiente de ganho óptico para esta transição é sempre positivo para qualquer densidade de excitação. . A matriz LSCA apresenta auto-terminação da transição 4I11/2→ 4I13/2 do Er3+, sendo portanto, necessária a inserção dos mecanismos de upconversion para a observação de ganho óptico nesta transição eletrônicaItem Estudo espectroscópico dos vidros sódio aluminofosfatos: matrizes não dopadas e dopadas com Eu3+ e Nd3+(2014-02-18) Rocco, Daniel LeandroNo presente trabalho, fizemos um estudo espectroscópico do vidro sódio aluminofosfato, cuja composição é (100-x) (NaPO3)3 - xAI(NaPO3)3visando utilizar a referida matriz como possível meio ativo para laser. Para isso, caracterizamos matrizes vítreas não dopadas e dopadas com o íon terra-rara Eu3+ e Nd3+. Nas matrizes não dopadas, procurou-se avaliar como algumas propriedades ópticas, como por exemplo, transmissão e alguns parâmetros estruturais (energia de fônon) se comportavam mediante a substituição sistemática do (NaPO3)3 pelo AI(PO3)3. O uso do Nd3+ como íon opticamente ativo nesta matriz vítrea, se deve ás suas excelentes características como elemento de prova. Para a caracterização destas amostras utilizamos diferentes técnicas, como por exemplo, excitação, luminescência sob excitação seletiva, absorção luminescência e tempo de vida. Os resultados obtidos, mostraram que com o aumento do alumínio a energia de fônon do vidro aumenta, o tempo de vida do nível 5D0 diminui e as bandas de emissão se alargam, o que indica que o alumínio causa uma desordem estrutural. O íon Nd3+, por ser um dos mais eficientes íons laseres, teve suas emissões avaliadas em função da composição, buscando uma matriz que otimizasse os parâmetros referentes à emissão laser. Devido a presença do grupo OH- na estrutura do vidro, o tempo de vida do nível laser 4F3/2 era menor que o calculado pela teoria de Judd¬-Ofelt, provocando então, uma baixa eficiência quântica de emissão (da ordem de 0.75). Então, a fim de evitar a presença dos referidos grupos, preparamos algumas amostras em atmosfera de nitrogênio (N2) dopadas com Nd3+, conseguindo assim, aumentar a eficiência quântica de emissão para 0.98Item Espectroscopia optica de vidros dopados com Er+3 e Yb+3(2014-02-18) Zonetti, Luiz Fernando da CostaEste trabalho consiste na caracterização óptica de vidros fluoretos (fluoreto de gálio e chumbo) e de vidros óxidos (aluminato de cálcio), dopados com os íons terras raras Er+3 visando à aplicação destas matrizes como meios ativos para lasers nas regiões do infravermelho e visível. Para isto foram utilizadas as técnicas espectroscópicas de absorção óptica, luminescência, tempo de decaimento e conversão ascendente de luz. O estudo é baseado nas seguintes emissões do Er+3: 4I11/2→ 4I13/2 (2800nm), 4I13/2 →4I15/2(1550nm) e 4S3/2→4I15/2(550nm). As melhores amostras óxidas para as três emissões foram aquelas codopadas com Er+3 e Yb+3. No caso dos vidros fluoretos, as amostras codopadas são mais eficientes para emissão no visível (conversão ascendente de luz) e as amostras dopadas apenas com Er+3 se mostram mais eficientes para as emissões no infravermelho. Os vidros fluoretos apresentam as maiores eficiências quânticas para as emissões de interesse devido os mesmos possuírem maior transparência e menor energia de fônons que os vidros óxidos. Porém, estes últimos apresentam maior resistência mecânica, maior condutividade e difusividade térmica o que os tornam interessantes para aplicações de alta potência. .Item Espectroscopia optica dos ions terras raras Er+3 e Gd+3 em vidros fluoroindatos(2014-02-19) Ribeiro, Cristina Tereza MonteiroEste trabalho consiste na caracterização óptica dos íons terras raras Er+3, Yb+3 e Gd+3 quando em vidros fluoroindatos. As técnicas utilizadas foram: absorção óptica, luminescência e tempo de vida. Foram realizadas medidas de upconversion em vidros dopados com os íons Er+3 e Yb+3 nas concentrações de 2% mol de ErF3 e concentrações de 0, 2 e 8% mol de Yb+3 com excitação em 0.8 e 0.98μm observando as transições 2H11/2 → 4I15/2 4S3/2 → 4I15/2 (verde) e 4F9/2 → 4I15/2 (vermelho). Como resultado verificou-se que o Yb+3 aumenta a eficiência da emissão por upconversion no vermelho. Através de medidas espectroscópicas nos vidros fluoroindatos com Gd+3 não foi verificado tendência a cristalização destes vidros, mesmo para altas concentrações de Gd+3 Para o íon Gd+3em vidros fluoroindatos foram determinados os parâmetros de Judd-Ofelt, através dos quais determinamos as propriedades ópticas do íon e comparamos com os dados obtidos experimentalmente. Estes resultados se encontram em boa concordânciaItem Preparação e caracterização de vidros do sistema Nd2O3-Al2-O3-B2O3(2013-12-10) Dias, Fábio RibeiroEmbora cristais boratos dopados com ions de terras raras sejam amplamente investigados, vidros boratos desses sistemas vêm sendo pouco estudados. O cristal NdAl3(BO3)4(NAB) cujas propriedades laser e de geração de segundo harmônico (GSH) são conhecidas e continuamente relatadas na literatura, vem sendo recentemente considerado como um forte candidato para dispositivo \"microchip laser\". Alem disso, cristais dopados com íons de neodímio têm demonstrado ser excelentes para o bombeio com laseres de diodo, devido ao intenso pico de absorção próximo a 800 nm. Entretanto, existe na literatura um número muito limitado de estudos relatando as propriedades de vidros do sistema Nd2O3-Al2-O3-B2O3. Partindo dessa premissa, o objetivo principal deste trabalho foi obter vidros neste sistema, para elevadas concentrações de Nd2O3 (5-20 mol%), por meio das técnicas de fusão/moldagem convencional e fusão a laser. Dentre os materiais preparados foram obtidos três vidros transparentes, um material com separação de fases e, onde ocorreu cristalização. Os vidros obtidos, NAB136, NAB152560 e NAB226 foram caracterizados através das técnicas de análise térmica diferencial (ATD), difratometria de raios X (DRX), absorção óptica (AO) e ICP-OES (análise de composição). De acordo como os resultados de ATD, os vidros não apresentaram uma variação significativa na temperatura de transição vítrea (Tg) com o aumento da concentração de Nd2O3. O vidro NAB136, obtido com composição próxima a do cristal NdAl3(BO3)4(NAB), foi submetido a um tratamento térmico de cristalização a uma temperatura de 820°C por 2 horas. Os resultados de DRY indicaram a presença das fases cristalinas majoritárias Al4B2O9 e NAB. Medidas de absorção Óptica (AO) dos vidros no intervalo espectral de 300-1000 nm indicaram intensa absorção nos comprimentos de onda 500 nm e 800 nm. As análises de ICP-OES indicaram alta pureza dos vidros e composições próximas das composições nominaisItem Estudo de vidros metafosfatos do sistema KPO3 Al(PO3)3 e sua aplicação em dosimetria termoluminescente(2013-12-11) Santos, Cristiane NascimentoVidros com composição de aluminofosfato vêm sendo estudados por apresentarem elevada durabilidade química. O objetivo do presente trabalho foi estudar as propriedades térmicas e estruturais do sistema vítreo xKPO3 - (100-x)Al(PO3)3, para x = 10, 30 e 50 (% em mol), a fim de determinarmos uma composição que apresentasse uma boa resposta termoluminescente (TL) quando dopada com íons de manganês. As matrizes vítreas não dopadas apresentaram uma boa estabilidade vítrea frente a devitrificação. As fases cristalizadas no sistema foram determinadas por difração de raios X e espectroscopia micro-Raman como KAIP2O7 e AI(PO3)3. A composição KAI(PO3)4 (x = 50 %) apresentou elevada durabilidade química e o menor ponto de fusão, o que facilitou o processo de preparação. Essa composição foi então utilizada para as dopagens com íons de manganês. A composição com 1,0 % em mol de MnO2 apresentou a melhor resposta TL. As propriedades dosimétricas estudadas mostraram que o vidro possui uma resposta linear para raios X no intervalo de dose de 2 mGy a 80 Gy, podendo então ser utilizado em dosimetria clínica e pessoalItem Preparação e caracterização de vidros aluminato de cálcio com baixa concentração de sílica dopados com Nd2O3 e Er2O3(2008-07-04) Sampaio, Jurací AparecidoO desenvolvimento de laseres de estado sólido compacto operando na região do infravermelho médio, entre 2 - 5 ?m, tem recebido considerável atenção nos últimos anos. Esses dispositivos oferecem grande potencial como fonte de luz para uma infinidade de aplicações, como por exemplo laseres para medicina e sensores químicos remotos. Laseres operando na região de 2.8 ?m tem interesse particular na medicina devido a forte banda de absorção da água nessa região espectral. Para se conseguir forte emissão laser próximo a 2.8 ?m têm sido investigadas famílias de vidros não-óxidos, como por exemplo vidros fluoretos de metais pesados e vidros chalcogenetos, dopados com Er3+. Entretanto esses vidros são caros, difíceis de serem feitos, além de serem tóxicos. Por essa razão o desenvolvimento de um vidro óxido seria ideal, já que são mais baratos, relativamente fáceis de serem produzidos, além de não serem tóxicos. A desvantagem dos vidros óxidos é a sua alta energia de fônons, quando comparada aos vidros haletos e chalcogenetos, que aumenta a taxa de transição não radiativa. Seria interessante investigar um sistema vítreo que tivesse propriedades otimizadas, ou seja, boas propriedades ópticas, térmicas e mecânicas, e baixa energia de fônons. O sistema vítreo aluminato de cálcio seria um candidato para essas aplicações, já que preenche essas exigências. Porém não há na literatura informações a respeito da influência de pequenas quantidades de elementos terras raras nas propriedades desses vidros, e qual é a concentração ideal desses íons. O objetivo dessa tese foi investigar composições de vidros aluminato de cálcio (48,1 CaO : 40.8 Al2O3 : 4.1 MgO : 7.0 SiO2) dopados com Nd2O3, Er2O3 ou Yb2O3, e verificar qual a influência desses íons nas propriedades ópticas, térmicas, mecânicas e termo-ópticas. Investigou-se também qual a influência da atmosfera de fusão. Com esse objetivo as amostras foram fundidas em cadinhos de grafite sob vácuo, e em cadinhos de platina, ao ar, ambas as fusões ocorreram a 1400 °C. As amostras foram investigadas através de difração de raios-X e microscopia óptica, cujos resultados confirmaram o estado amorfo das amostras preparadas. As amostras não apresentaram estrias e tiveram boa transparência óptica. Os espectros de transmitância mostraram que o processo de fusão a vácuo eliminou completamente a forte banda de absorção próxima a 3 ?m devida a água. O corte da transmitância na região do infravermelho ocorreu em 5.5 ?m, sendo independente do tipo do íon terra rara presente na composição do vidro. O índice de refração em 546.1 nm aumentou de 1.6702 (amostra base) para 1.6876 (amostra dopada com 8% de Er2O3). Este acréscimo no índice de refração é atribuído a um aumento da polarizabilidade eletrônica do vidro devido ao aumento de oxigênios nonbridging. A densidade aumenta de 2.92 g/cm3 (amostra base) para 3.12 g/cm3 (amostra dopada com 8% de Er2O3), esse aumento é explicado levando em consideração a massa dos átomos terras raras, que são maiores em relação ao Al2O3. A dureza dos vidros aluminato de cálcio diminuiu de 865 kg/mm2 (amostra base) para 781 kg/mm2 (amostra dopada com 8% de Er2O3), ou seja aproximadamente 11% de decréscimo. No caso da temperatura de transição vítrea, Tg, esse decréscimo é de aproximadamente 8%, sendo 841 °C para a amostra base e 782 °C para a amostra dopada com 8% de Er2O3. Para o vidro base, a difusividade térmica foi de 5.75 x 10-3 cm2/s e a condutividade térmica foi de 15.5 x 10-3 cm-1 K-1. Tanto a difusividade quanto a condutividade térmica decresceram na mesma proporção da dureza e Tg, conforme substitui-se a alumina pelo óxido terra rara. Esta é uma indicação de que os átomos terras raras atuam como modificadores de rede, abrindo a estrutura do vidro, diminuindo a resistência mecânica e atuando como barreiras térmicas no material. A resistência ao choque térmico dos vidros aluminato de cálcio é de 339 W/m, semelhante aos vidros silicatos que é de 358 W/m, e aproximadamente quatro vezes maior que a dos vidros fluoretos, 86 W/m. Este resultado confirma a hipótese de que os vidros aluminato de cálcio podem suportar variações abruptas de temperatura. Através da espectroscopia de lente térmica foram obtidas a eficiência quântica dos vidros aluminato de cálcio dopados com Nd2O3 e Er2O3. No caso das amostras dopadas com concentrações menores de 3% de Nd2O3 a eficiência quântica foi de aproximadamente 80%. Esses resultados indicam que os vidros aluminato de cálcio são excelentes candidatos para laseres de estado sólido e demais aplicações ópticas na região do infravermelho médio.Item Vidros oxifluoretos e borato de bário para preparação de vitro-cerâmicas com propriedades ópticas não lineares(2007-09-14) Martinez, Andre LuizVitro-cerâmicas com propriedades ópticas não lineares tem despertado muito interesse em função do baixo custo, facilidade de manufatura e potencialidade de aplicações tecnológicas quando comparado aos monocristais. Vitro-cerâmica para aplicações em óptica não linear tem sido produzidas pela ceramização de vidros. Neste trabalho sintetizamos vidros dos sistemas oxifluoreto 40BaF2.(24-x)LiF.(36-x)NbO2.5.xLiNbO3 (% molar, 0