Teses e Dissertações (BDTD USP - IFSC)
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Item Correlações fortes em nanoplasmônica(2017-02-02) Sobreira, Fernando Wellysson de AlencarA plasmônica tem chamado atenção nos últimos anos como um candidato viável para substituir a indústria eletrônica, assim como interação dos plásmons com a matéria devido a suas propriedades exóticas. O confinamento destes plásmons de superfície em nanoestruturas metálicas fabricadas com técnicas de litografia óptica, eletrônica e de íons cada vez mais avançadas, abriu a possibilidade de desenvolver vários modelos de dispositivos ópticos que trabalham na região do visível. Além disso, o estudo da interação de plásmons poláritons de superfície com emissores quânticos nas proximidades de nanoestruturas metálicas permite manipular as propriedades tanto dos plásmons como dos emissores quânticos. Tanto a preparação como a análise de amostras em plasmônica necessitam de técnicas capazes de investigar sistemas em nanoescala. Neste trabalho, investigamos a interação de plásmon poláritons confinados numa superfície de ouro com átomos artificiais, i.e. os emissores quânticos são pontos quânticos numa matriz de InAs/GaAs. Para isso, empregamos a análise da interação dos plásmons confinados numa grade metálica, com dimensões características abaixo do comprimento de onda da luz utilizada, assim como um sistema simples composto por uma na camada de ouro capaz de confinar plásmons em duas dimensões. A análise da interação com os estados de energia dos éxcitons nos pontos quânticos foi feita empregando medidas de micro-fotoluminescência a 77K e medidas de tempo de vida. Nos sistemas compostos pelas grades metálicas, observamos que é possível manipular a relação do espectro de luminescência correspondente a cada estado de energia do éxciton. Já no sistema composto pelo filme metálico simples, foi possível modificar o tempo de vida do estado fundamental do éxciton apenas modificando o cap layer da camada de pontos quânticos.Item Não linearidades de segunda e terceira ordem de sistemas moleculares ramificados(2017-02-02) Rodriguez, Ruben Dario FonsecaCompostos orgânicos constituem uma classe interessante de materiais para aplicações em óptica por apresentarem boa processabilidade, relativa facilidade para integração em dispositivos e, principalmente, pela possibilidade de otimização de suas propriedades ópticas através da engenharia molecular. Várias estratégias têm sido empregadas para sintetizar moléculas orgânicas, que exibam singificativos efeitos ópticos não lineares. Nesta direção, nos últimos anos moléculas multi-ramificadas vêm sendo produzidas com o objetivo de intensificar efeitos não lineares, já que estas podem exibir um forte efeito cooperativo entre seus ramos. Nesta tese estudamos a relação da absorção de dois fótons (A2F) e da primeira hiperpolarizabilidade com a estrutura molecular, para um conjunto de nove derivados de trifenilamina com diferentes grupos aceitadores de elétrons arranjadas em geometrias dipolar, quadrupolar e octopolar. O processo A2F foi estudados através da técnica de Varredura-Z, enquanto que a primeira hiperpolarizabilidade foi caracterizada pela técnica de espelhamento hiper Rayleigh. Os dados experimentais para a absorção de dois fótons revelaram espectros bem definidos, com valores razoáveis de seção de choque na região do visível e infravermelho próximo. Observamos ainda um engrandecimento para a seção de choque de A2F para as moléculas quadrupolares. Os resultados obtidos para a primeira hiperpolarizabilidade (β) mostraram que moléculas quadrupolares apresentam maior β do que as dipolares e octopolares, portanto, nossos resultados permitem concluir que o acoplamento eletrônico entre os ramos contribuem fortemente para a seção de choque por A2F e β nas moléculas quadrupolares, não sendo este processo relevante nas moléculas octopolares. Todos os resultados foram interpretados por meio de estudos teóricos empregando a teoria do funcional da densidade (DFT).Item Pharmaceutical salts of the antidepressants Paroxetine and Fluoxetine, selective serotonin reuptake inhibitors: crystal engineering, solid-state characterization and thermodynamic aspects(2017-02-02) Carvalho Júnior, Paulo de SousaThe development of new solid forms of active pharmaceutical ingredients (API) is relevant both from fundamental as well as industrial perspectives. To this end, Crystal Engineering plays an ever-increasing important role in pharmaceutical sciences. Among the crystal engineering strategy, salt formation is the most important and implemented approach. The salt forms of API could be used to modulate and tuned the solubility and stability of API to provide optimal practical uses. Herein, we report pharmaceutical salts of two Selective Serotonin Reuptake Inhibitor antidepressants used in the treatment of depression and anxiety disorders, Paroxetine (PRX) and Fluoxetine (FLX). For this purpose, salt formers, supramolecular synthesis and crystallization protocols have been driven by the systematization of structural and supramolecular data of molecules and analogues from the Cambridge Structural Database. Paroxetine bromide hemihydrate ((PRXBr)0.5H2O), Paroxetine Nitrate hydrate (PRXNO3H2O) and two polymorphs of Fluoxetine Nitrate (FLXNO3) have obtained. All were characterized by a combination of techniques including Single Crystal X-ray Diffraction, Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetry analysis (TGA), Hot Stage Microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy (IR) and solubility measurements. Since the hydration/dehydration process in APIs induces phase transitions that compromise its efficiency, the structural characterization of (PRXBr)0.5H2O help to understand its reversible dehydration process. Also, this study has implication in the understating of dehydration of isostructural PRX hydrochloride salt. Additionally, the (PRXNO3)H2O have shown the conformational flexibility and supramolecular diversity of PRX. On the other hand, the chirality of FLX is related to two nitrate salt polymorphs. A racemate and a non-centrosymmetric structure with independent enantiomers in the asymmetric unit were obtained for FLXNO3. Their packing have shown the existence of different racemic motifs, resulting in different enantiomer orientations The rare occurrence of racemic systems in non-centrosymmetric space groups becomes this event a noteworthy case. By their physicochemical properties, the polymorphs were monotropically related. The scientific contributions of this thesis show the diversity of the solid forms and define candidates to new antidepressants APIs solid formulations.Item Expansão perturbativa para fenômenos a tempos curtos(2017-02-02) Silva, Ramisés Martins daFenômenos que ocorrem a tempos curtos em sistemas quânticos abertos são caracterizados por possuírem um tempo característico de uma ordem muito menor que o tempo de relaxação do sistema. Como exemplos podemos citar o efeito de decoerência, que em resumo tenta explicar como a natureza quântica de um sistema é perdida ao longo da interação com o ambiente e o fenômeno de superradiância, onde estuda-se como alguns sistemas emitem um pulso energético muito rápido gerando um pico de intensidade fino localizado muito antes da relaxação do sistema. O objetivo desse trabalho é não só estudar esses fenômenos mas como apresentar uma técnica alternativa para a quantificação das medidas associadas e de seus tempos característicos. A técnica apresentada se baseia em fazer uma expansão perturbativa no tempo para o operador densidade a partir de uma equação mestra quântica e com seu uso calcular grandezas físicas relevantes a fenômenos que ocorrem a tempos curtos. A simplicidade da técnica e seu uso abrangente são os principais fatores motivadores deste trabalho.Item Third-harmonic generation at interfaces with femtosecond pulses: self-focusing contribution and nonlinear microscopy(2017-01-25) Barbano, Émerson CristianoThird-harmonic generation (THG) is a fundamental nonlinear optical process that has been used in different applications such as third-order nonlinear materials characterization and nonlinear microscopy. It is widely employed since the third-order nonlinearity is the most important in isotropic materials and THG occurs in all media regardless of symmetry. In the tightly focused laser beam condition THG is observed only at the materials interfaces, where the focal symmetry is broken due to the presence of two media with different refractive index and/or third-order susceptibilities. Measuring slabs of different types of optical glasses, using femtosecond laser pulses, we could explain the asymmetric THG intensity profile observed at the interfaces. The harmonic generated at the exit interface is systematically stronger than the one generated at the entrance and this phenomenon can be understood by taking into account the presence of self-focusing effects. Basically, the self-focusing reduces the beam waist radius at the exit interface, resulting in greater laser irradiance and, consequently, higher THG. This study was then extended to the interfaces of a cuvette filled with organic solvents. Such systems present four interfaces and a mixture of nonlinear processes contributions since the cuvette walls present only electronic nonlinearity and the solvents present both electronic and orientational ones. In this way, the solvents may present an additional self-focusing contribution and, due to the noninstantaneous nature of the orientational process, the self-focusing from the solvent may be influenced by the pulse duration. In this case, the THG, which is an instantaneous electronic phenomenon, can be indirectly affected by pulse duration by means of the self-focusing effect. Usually, the slow orientational contribution is not considered for materials characterization by THG which may lead to incorrect nonlinear coefficient values, that means our study is important from the fundamental physics point of view and also for applications such as materials characterization. Based on the application of THG in nonlinear microscopy, we also present a microscopy technique which makes use of spatial frequency-modulated imaging (SPIFI) with single element detection. The microscope was developed at Colorado School of Mines (CSM) during an internship. The system uses a spatial light modulator (SLM) to provide the spatial frequency modulation and permits enhanced resolution images. THG SPIFI images are shown for the first time and we also report images obtained by other nonlinear optical process. In summary, the studies presented in this PhD work are of great importance for THG fundamental understanding, materials characterization and nonlinear optical microscopy.Item Efeitos da dimerização e modificações na porção N-terminal do peptídeo antimicrobiano Aureína 1.2 em sua interação com filmes de Langmuir e atividade biológica(2017-01-23) Montanha, Érica AzzolinoFilmes de Langmuir são usados como modelos simplificados de membranas celulares, cujas propriedades podem ser correlacionadas com efeitos fisiológicos de moléculas de interesse biológico, como os peptídeos antimicrobianos (PAMs). Nesta dissertação investigamos a interação do peptídeo Aureína 1.2, na forma de monômero (AU), dímero ((AU)2K) e com variações na porção N-terminal (KAU e DAU), com filmes de Langmuir obtidos do extrato lipídico da bactéria Escherichia coli. Todos os peptídeos injetados em concentrações de 20 a 200nM se incorporaram ao filme de Langmuir, causando expansão nas isotermas de pressão superficial, que foi significativamente maior para o dímero. O módulo de compressibilidade do filme de E. coli à pressão superficial correspondente à de uma membrana real praticamente dobrou, de cerca de 40mN/m para 80nM/m para o dímero, ao passo que para os outros peptídeos a alteração não foi significativa. Dos espectros de reflexão e absorção no infravermelho com modulação de polarização (PM-IRRAS), observou-se que todos os peptídeos interagiram tanto com as caudas quanto com as cabeças polares das moléculas do extrato de E. coli no filme de Langmuir. Diferentemente dos resultados de pressão e compressibilidade, não há tendência de um peptídeo ter interação mais relevante do que os outros. O maior efeito do dímero na expansão e compressibilidade do filme de Langmuir não se refletiu numa maior atividade bactericida contra E. coli, pois sabe-se da literatura que a atividade é maior para a Aureína 1.2 (AU). Provavelmente porque essa atividade deve depender da camada externa de lipopolissacarídeos de uma bactéria Gram-negativa.Item Proteção de sistemas quânticos e o postulado da medida(2017-01-25) Castro, Leonardo Andreta deO processamento de informação quântica requer medidas, muitas vezes precedidas devoluções unitárias. Uma descrição realista de um computador quântico também deve levar em conta que o sistema interage com um ambiente externo - distinto do observador - que o remove de sua evolução ideal, gerando erros. Neste trabalho, fazemos um estudo da dinâmica de sistemas quânticos observados múltiplas vezes ou continuamente, enquanto interagem com ambientes externos. Para tanto, empregamos uma equação mestra híbrida, que permite modelar uma interação contínua e markoviana do sistema com o medidor, enquanto o ruído do ambiente apresenta características não markovianas. O estudo da dinâmica de uma medida contínua ruidosa revela que o sistema melhor preserva suas populações iniciais quando é realizada a medida de uma observável que não comuta com os operadores do ruído produzido pelo ambiente. Estes resultados, já conhecidos para o caso simples de um qubit de memória interagindo com o vácuo, são generalizados para uma temperatura inicial superior a zero e para um qubit submetido a uma porta quântica. A universalidade destes fenômenos de preservação da população inicial permite fazer analogia com o efeito Zenão quântico. Mantendo o mesmo formalismo, mas adaptando a interação com o ambiente para descrever um decaimento verificamos que o efeito Zenão quântico é observado para acoplamentos fracos com o ambiente. Tratamos também de como tal conhecimento sobre a preservação das populações pela medida auxilia na elaboração de melhores formas de preservar a informação em códigos quânticos. Com o auxílio da teoria das medidas fracas, propomos um possível método experimental simples para o teste da validade dos modelos de descrição de medidas contínuas. Com este estudo da dinâmica de uma medida quântica, esperamos elucidar questões de ordem prática no processamento de informação quântica, assim como ajudar no melhor entendimento de questões fundamentais, como o postulado da medida.Item Estudos de primeiros princípios da adsorção de água e de etanol sobre ligas de superfície de metais de transição sob efeitos de deformação expansiva e compressiva(2017-01-24) Freire, Rafael Luiz HelenoDiversos estudos experimentais e teóricos têm sugerido que a formação de ligas de superfície ou a deposição de monocamadas de metal de transição (TM) tensionadas sobre suportes de TM pode ser considerada como uma via para a produção de novos catalisadores. Assim, um entendimento mais profundo das propriedades energéticas, geométricas e catalíticas dessas superfícies, bem como seus efeitos sobre as propriedades de adsorção de moléculas como água e etanol se tornam muito interessantes e importantes para futuras aplicações. Nesse trabalho relatamos uma extensa investigação de primeiros princípios baseada na teoria funcional da densidade desde os processos de adsorção de adátomos de TM (Rh, Pd, Ir, Pt) sobre as superfícies Cu(111) e Au(111) considerando recobrimentos que variam de 1/9, 2/9 até 1 monocamada (ML), até a adsorção de monômeros das moléculas de água e de etanol sobre diferentes ambientes proporcionados pelas diferentes superfícies estudadas, bem como uma análise das interações de van de Waals (vdW), de grande relevância na descrição desses sistemas. Estudamos aspectos de formação e estabilidade de diferentes superfícies com diferentes recobrimentos de adátomos. Em baixos recobrimentos, apesar dos diferentes raios atômicos dos ádatomos e átomos do substrato, sítios incorporados na camada mais externa do substrato são mais favoráveis energeticamente do que sítios sobre a superfície do mesmo. Nos sistemas TM/Au(111), essa tendência segue até o limite em que todos os átomos do substrato fiquem expostos à região de vácuo, com uma camada adjacente de adátomos; válido também para os sistemas Rh/Cu(111). A adsorção de Pd, Ir e Pt em Cu(111), segue a mesma tendência até recobrimentos de 4/9, 8/9, 6/9 ML, ficando os adátomos expostos à região de vácuo para maiores recobrimentos. Para sistemas TM/Au(111), temos uma deformação expansiva, devido à mistura de adátomos, com raios menores que o Au, na primeira camada do substrato, enquanto para sistemas TM/Cu(111) ela é compressiva, em particular para altos recobrimentos de Pd, Ir, Pt, favorecendo sua adsorção sobre a superfície do substrato. Essas alterações nas propriedades das superfícies deslocam o centro da banda dos estados d ocupados, possibilitando \"ajustá-las\" para determinados adsorbatos. Logo, utilizamos algumas dessas superfícies para avaliar quais os efeitos sobre as propriedades de adsorção das moléculas de água e de etanol. Em todos os sistemas, as moléculas adsorvem ligam através do átomo de oxigênio, O, sobre um sítio de coordenação 1 (on-top). Esse cenário se altera conforme induzimos deformações na superfície, pois a molécula se desloca lateralmente rumo a sítios de maior coordenação; ou adicionamos correções de vdW, aumentando a interação molécula-substrato, e podendo até mesmo rearranjar a molécula sobre a superfície. Para a molécula de água, efeitos geométricos são menos pronunciados, enquanto para o etanol podem alterar drasticamente a conformação da molécula e sua orientação em relação à superfície. Assim como as correções de vdW, as deformações induzidas também afetam energia de adsorção, pois alteram a estrutura eletrônica dos substratos, tal que observamos um aumento linear das energias de adsorção em função do centro da banda dos estados d ocupados dos substratos, ainda que se observem desvios. Finalmente, pudemos contribuir para um melhor entendimento das propriedades de superfícies de metais de transição sob efeitos de deformações expansiva e compressiva, demonstrando a possibilidade de alterar suas propriedades tanto pelos diferentes recobrimentos quanto pelo tipo de deformação induzida. Além disso, comprovamos os efeitos dessas alterações sobre as propriedades de adsorção de moléculas de água e de etanol, incluindo ainda uma análise do comportamento de algumas correções de van der Waals para esses sistemas.Item Processamento convencional, a laser e assistido por campo elétrico de eletrocerâmicas de ACu3Ti4O12 (A = Ca, Bi2/3): (micro)estrutura e propriedades (di)elétricas(2017-01-23) Jesus, Lílian Menezes deMateriais da família ACu3Ti4O12 (ACTO) são potenciais candidatos para aplicação como dielétricos em capacitores cerâmicos devido aos seus altíssimos valores de constante dielétrica (ε\'), podendo chegar a 105 à temperatura ambiente. Entretanto, a origem deste fenômeno, denominado constante dielétrica gigante (CDG), é ainda uma questão altamente discutida na literatura. Deste modo, para compreender melhor os mecanismos por trás da manifestação desta CDG, neste trabalho os compostos ACu3Ti4O12 (com A = Ca, Bi2/3) foram sintetizados por uma rota baseada no método dos precursores poliméricos, sendo as reações envolvidas durante a síntese investigadas por análise térmica diferencial (ATD) e termogravimentria (TG). O subsequente processamento cerâmico foi realizado via sinterização tanto convencional quanto não convencional, utilizando, neste último caso, sinterização a laser e assistida por campo elétrico. As características (micro)estruturais foram avaliadas por meio de difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX). Já as propriedades (di)elétricas foram estudadas, em nível microestrutural, utilizando espectroscopia de impedância (EI). Destas caracterizações, verificou-se que tanto as características (micro)estruturais quanto as propriedades (di)elétricas são fortemente influenciadas pelas condições de processamento. Neste sentido, mostramos que estes materiais podem apresentar baixos valores de permissividade à temperatura ambiente (ε\' ~ 102), típicos da resposta do volume, quando possuem grãos resistivos. Em contrapartida, quando as cerâmicas apresentam grãos semicondutores, valores de constante dielétrica gigante (ε\' >103) são verificados à temperatura ambiente devido à manifestação de efeitos de polarização interfacial. O caráter semicondutor dos grãos surge de maneira termicamente assistida. Isto ocorre porque, em maiores temperaturas, há uma migração de Cu para as regiões intergranulares das cerâmicas e também uma reação de redução do Cu2+ em Cu+. Durante o resfriamento o Cu+ reoxida, dando origem a semicondutividade dos grãos (deficientes em Cu). Como as condições empregadas na sinterização influenciaram as propriedades finais das cerâmicas, incluindo tamanho médio de grãos, decidimos inovar no processamento cerâmico ao aplicar um campo elétrico durante o tratamento térmico partindo de um pó ainda amorfo. Isto levou à observação de dois cenários: i) em altos campos, o pó sai de seu estado amorfo, passa pela cristalização de fases intermediárias, seguida de síntese ultrarrápida (flash synthesis), sem densificação; ii) em baixos campos, o pó transita do estado amorfo à fase final (passando pela cristalização das fases intermediárias), acompanhada de sinterização ultrarrápida (flash sintering), com alta densificação, tudo isso em um único experimento (FAST O3S). Finalmente, mostramos assim que utilizar um campo elétrico durante o tratamento térmico pode acelerar significativamente as taxas tanto de síntese quanto de sinterização, o que abre um novo paradigma no processamento de materiais cerâmicos.Item Estudo da difusão de moléculas de fluidos em meios porosos por técnicas de Relaxation Exchange NMR(2017-01-23) Montrazi, Elton TadeuAs moléculas que compõem um fluído, devido à autodifusão, encontram-se em constante movimento de translação num meio poroso. Observar a migração dessas moléculas de um poro para outro é fundamental para análise das conectividades do meio, resultado importante para a prospecção de óleo e gás, qualidade de membranas filtros, entre outros processos. Se há distintos tempos de relaxações transversais, T2, para os poros, ocorre quando estes apresentam características físico-químicas ou tamanhos diferentes, um experimento capaz de observar esse efeito de troca entre poros é o chamado T2-T2 Exchange proposto em 1993. Esse experimento, na sua versão original, corresponde a um experimento tridimensional que consome muito tempo para ser executado, inviabilizando, por exemplo, o uso em perfilagem de poços petrolíferos. Desta forma, o grupo propôs diminuir o tempo de execução reduzindo uma dimensão do experimento. Este novo método, novo experimento, foi nomeado de T2-Filtered T2-T2 Exchange, o qual utiliza a primeira parte da sequência de pulsos original como um filtro de T2. Com o objetivo de validar o experimento proposto, surgiu a oportunidade de estudar a técnica T2-T2 Exchange como um todo. No decorrer do trabalho, surgiu mais uma nova aplicação da técnica T2-T2 Exchange, a execução simultânea. Tanto a versão tridimensional do T2-T2 Exchange quando a bidimensional, necessitam de uma ciclagem de fase especial. Neste contexto, foi proposto também a execução simultânea dos experimentos T2-Filtered T2-T2 Exchange e Saturation-Recovery-CPMG, adquirindo os sinais separados e empregando a ciclagem de fases distintas. A fim de validar as propostas T2-Filtered T2-T2 Exchange e execução simultânea, se optou por uma amostra padrão, uma cerâmica de alumina foi saturada com água e, então, estudado os núcleos de hidrogênios. A cerâmica foi manufaturada pelo método de prensagem a seco com adição de agentes porogênicos e sinterização, a qual foi caracterizada via porosimetria por intrusão de mercúrio e imagens por microscópio eletrônico de varredura. Em um campo de 2 tesla, frequência de 85 MHz para os núcleos de hidrogênios, foram executados os experimento Saturation-Recovery-CPMG, T2-T2 Exchange e T2-Filtered T2-T2 Exchange. A análise comparativa entre os mapas de correlação T1-T2 e as curvas de trocas obtidos deste, permitiu validar as propostas. Desta forma, se concluiu que a nova sequência T2-Filtered T2-T2 Exchange proposta, é uma poderosa ferramenta com potencial para aplicação em well-logging.