Teses e Dissertações (BDTD USP - IFSC)
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Item Propriedades Ópticas e estruturais de fibras óxidas cristalinas dopadas com Er3+(2014-02-26) Ribeiro, Cristina Tereza MonteiroNo presente trabalho é feito um estudo sistemático do efeito do campo cristalino nas propriedades ópticas do íon Er3+. Para tal propósito utilizamos três diferentes sistemas cristalinos dopados com Er3+: Ortovanadato de cálcio [Ca3(VO4)2], Niobato de lítio [LiNb03] e Titanato de bismuto [Bi12TiO20]. Os cristais foram crescidos no formato de fibras, pela técnica LHPG (Laser Heated Pedestal Growth). O uso deste método de crescimento permitiu não apenas o estudo do efeito do campo cristalino da matriz no Er3+ como também, a influência de diferentes condições crescimento. As composições dos cristais foram determinadas através de EDX (Energy Dispersive X Ray), XPS (X Ray Photoelectron Spectroscopy) e microscopia Auger. As amostras também foram investigadas através de absorção óptica e emissão, incluindo a determinação de seus índices de refração, gap óptico, identificação e análise de várias transições, medidas de emissão dependentes do tempo e da temperatura. A estrutura de todos os cristais foram investigadas pelas técnicas de difração de raios X e espalhamento Raman. Baseados nos resultados experimentais foi possível inferir sobre as regras impostas pelas condições de crescimento nas propriedades finais das fibras cristalinas de Ca3(VO4)2, LilNbO3 e Bi12Ti020 dopados com Er3+. Especificamente relacionado com as fibras cristalinas de Ca3(VO4)2 e LiNBbO3 dopadas com Er3+, a inserção de diferentes pressões de oxigênio molecular, durante o crescimento, induz mudanças significativas na sua estrutura cristalina. A inserção de íons Er3+ na matiz Bi12Ti020 produz uma luminescência fraca, quando comparada a do Ca3(VO4)2 e LiNbO3, porém esta luminescência apresenta um aumento considerável quando as amostras são co-dopada com íons Ga3+Item Crescimento e propriedades de fibras monocristalinas de niobatos e tantalatos preparadas pela técnica LHPG(2013-12-20) Silva, Renato de AlmeidaEste trabalho visa dar uma importante contribuição à pesquisa de novos materiais, através da determinação de condições otimizadas para obtenção pela técnica LHPG de fibras monocristalinas de compostos óxidos. Com esse objetivo fibras foram obtidas com êxito para compostos que podem ser utilizados como meios ativos para lasers de estado sólido (CaNb2O6 e GdTaO4), em aplicações de óptica de raios X (cristais gradientes dos sistemas GdTaO4-ErTaO4 e GdTaO4-YbTaO4) e também compostos que apresentam supercondutividade (EuNbO3, Yb2NbO5, Sm2NbO5 e Er2NbO5). A preparação dos pedestais se mostrou uma etapa muito importante na preparação das várias fibras. A caracterização estrutural por técnicas de difração de raios X mostrou que fibras monocristalinas de CaNb2O6 e GdTaO4 podem ser obtidas rapidamente e com alta qualidade cristalina sendo altamente adequadas para aplicações em óptica. Adicionalmente resultados de medidas espectroscópicas mostraram que as fibras CaNb2O6 dopadas com Nd+3 são boas candidatas para desenvolvimento de micro-lasers. Monocristais com gradiente controlado de parâmetro de rede foram obtidos pela primeira vez para os sistemas GdTaO4- ErTaO4 e GdTaO4-YbTaO4. A estratégia aplicada aqui possibilitou a obtenção de um gradiente composicional e de parâmetros de rede com ótima linearidade. Para o sistema GdTaO4- ErTaO4 foi obtido um gradiente de espaçamento de rede de 1,24%/cm para a reflexão (4 -4 4). Para os cristais GdTaO4- ErTaO4 um gradiente de 2,9%/cm para a reflexão (6 -4 0) foi obtido, sendo este o maior valor já observado em cristais gradientes. Através de uma inovação, utilizando Nb metálico em pó na preparação dos pedestais, fibras do composto EuNbO3 foram obtidas pela primeira vez, ao nosso conhecimento, através de uma técnica utilizando fusão. A aplicação desta mesma inovação buscando a obtenção de fases com esta mesma estrutura para outras terras raras, proporcionou a descoberta de três fases inéditas, Yb2NbO5, Sm2NbO5 e Er2NbO5. A estrutura destas novas fases foi determinada e através de caracterizações magnéticas e elétricas iniciais observou-se que estas apresentam supercondutividade com temperaturas de transição, Tc, iguais a 12,5K, 6,5K e 14,9K respectivamente para Yb2NbO5, Sm2NbO5 e Er2NbO5Item Simulação da dinâmica do estado excitado em semicondutores orgânicos(2012-10-17) Faceto, Angelo DaniloNeste trabalho, o método de Monte Carlo e a resolução da Equação Mestra foram utilizados para simular o processo de difusão espectral da excitação em um sistema polimérico emissor de luz. A metodologia utilizada incorpora a relaxação energética intramolecular, a migração de energia incoerente entre segmentos conjugados e o processo final radiativo (luminescência). O principal objetivo é comparar os resultados da simulação e de experimentos envolvendo medidas de absorção, de excitação óptica e de luminescência realizadas no IFSC ao longo dos últimos anos ou provenientes da literatura especializada. Além disso, a simulação pretende elucidar a natureza dos processos fotofísicos em semicondutores orgânicos e testar a validade de teorias analíticas existentes, o que é essencial para a aplicação dessa classe de materiais como dispositivos no futuro. Especial atenção é dada na análise do comportamento temporal da difusão espectral em sistemas homogêneos em que o acoplamento dipolar na transferência de energia é realizado entre uma matriz de segmentos conjugados distribuídas aleatoriamente. A temperatura foi incorporada ao modelo. A comparação dos resultados da simulação com os resultados experimentais permitiu comprovar a validade do modelo proposto, do programa utilizado e entender melhor características de parâmetros não conhecidos em polímeros conjugados, como a influência da forma da distribuição energética dos estados eletrônicos e a distribuição e da temperatura no processo de migração do éxciton. Foi possível reproduzir com sucesso os espectros de luminescência e de absorção em polímeros conjugados descritos na literatura. Além disso, a simulação permitiu explicar resultados relacionados a sistemas poliméricos homogêneos anisotrópicos como polímeros estirados por uma tensão mecânica e materiais não homogêneos híbridos contendo polímero conjugado emissor de luz e nanopartículas. A maior contribuição foi o entendimento do efeito da temperatura nas propriedades de emissão como deslocamento espectral e alargamento homogêneo. Efeitos anômalos, como o deslocamento da emissão com a temperatura e o alcance da difusão com o tempo, foram explicados em termos da termalização do estado excitado e frustração da migração. Por fim, foi possível estudar os processos fotofísicos envolvidos em heteroestruturas orgânicas contendo gradiente energético que permitem o controle da migração direcional do éxciton e suas propriedades de emissão a partir dos processos de transferência de energia tipo Förster (dipolo-dipolo). O controle sobre os processos fotofísicos do polímero luminescente foi realizado através da alteração tanto da orientação como do tamanho de conjugação do material de polimérico.Item Estudo espectroscópico da dinâmica molecular e empacotamento em semicondutores orgânicos(2011-10-05) Bernardinelli, Oigres DanielNeste trabalho estudamos a dinâmica molecular e o empacotamento em semicondutores orgânicos com diferentes tamanhos de cadeias conjugada usando uma estratégia de multi-técnicas, em particular Ressonância Magnética Nuclear (RMN), espalhamento de Raios-X de alto ângulo (WAXS), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), espectroscopia Raman e espectroscopias Ópticas de absorção UV-Vis e fluorescência. Nestes estudos utilizamos oligômeros de fluorenos, com 3, 5 e 7 unidades repetitivas e copolímeros multibloco conjugados/não-conjugados com as unidades conjugadas constituídas por unidades de fenileno de vinileno (PV) e as não-conjugadas formadas por unidades metilênicas. No estudo com oligômeros, foi mostrado que a capacidade e a forma de ordenamento das cadeias dependem do número de unidades repetitivas, com o Pentâmero possuindo uma tendência muito maior de cristalização. Essa conclusão foi suportada por cálculos teóricos ab-initio, que mostraram que a conformação de menor energia do pentâmero favorece as interações intercadeias e, portanto, o ordenamento de longo alcance. Os resultados referentes aos estudos de dinâmica molecular corroboraram essas características e mostraram que a ativação dos movimentos moleculares nas fases amorfas dos oligômeros são predominantemente dependentes dos comprimentos das cadeias oligoméricas, em concordância com o comportamento encontrado para as suas Tg´s. No estudo referente aos copolímeros multiblocos, foi encontrado que a presença dos grupos espaçadores alifáticos inibem a forte tendência de cristalização das unidades de PV, porém não impedem a agregação dessas unidades. Foi verificado que, a dispersão de tamanhos das unidades agregadas afeta fortemente as características de emissão dos copolímeros, onde a emissão nas cadeias maiores é privilegiada. No que diz respeito a dinâmica molecular, foi observado que a presença de movimentos na região alifática contribui para o aparecimento de processos de relaxação não radiativos o qual inibem a emissão dos copolímeros e provocam alargamento das bandas vibrônicas. Por fim, foi observado que movimentos isotrópicos das cadeias de PV são responsáveis pela transição vítrea dos copolímeros, sendo que as energias necessárias para ativar esses movimentos aumentam com o tamanho da cadeia. Portanto, de forma geral, nossos resultados indicam que mesmo em sistemas com comprimento de cadeias muito bem controlados, as fortes interações intermoleculares presentes em polímeros conjugados, podem tornar a morfologia em estado sólido desses sistemas bastante complexa, sendo que muitas das propriedades ópticas (e provavelmente também elétricas) são afetadas pela forma de empacotamento, desordem conformacional e térmica, além da própria constituição das cadeias.Item Éxcitons em nanocristais de silício(2010-10-28) Gonzalez, Luis Jose BorreroAs propriedades ópticas de nanocristais de silício (Si-ncs) têm sido extensivamente estudadas após a primeira demonstração em 1990 de fotoluminescência altamente eficiente em silício poroso. Apesar dos progressos no entendimento da natureza da alta eficiência da luminescência dos Si-ncs e da enorme versatilidade para aplicações optoeletrônicas, este campo ainda é um tema de controvérsia devido à complexidade destes materiais. Além disso, as condições de preparação ainda afetam as propriedades de emissão destes materiais que são de fundamental importância para as aplicações tecnológicas. O presente trabalho teve como objetivo o estudo das propriedades óticas dos Si-ncs e entender os processos fotofisicos envolvidos na recombinação radiativa de éxcitons altamente confinados nesse sistema. Si-ncs embebidos em matriz amorfa de SiO2 foram preparados a partir de filmes de oxido de silício SiyO1-y subestequiométricos (y≥1/3) depositados em substratos de quartzo utilizando um sistema deposição CVD na fase estimulada por plasma (electron cyclotron resonance-plasma enhanced chemical vapor deposition ou ECR-PECVD). Esta técnica oferece boa passivação e estabilidade interfacial Si/SiO2. O tratamento térmico a altas temperaturas (900°C≤Ta≤1100°C) promove a precipitação do silício dentro da matriz, favorecendo um processo de nucleação e crescimento dos Si-ncs. Foram realizados tratamentos térmicos nos filmes sob atmosferas de Argônio (Ar) ou (Ar+5%H2) por duas horas. As distintas atmosferas promoveram a passivação de defeitos superficiais, principalmente de ligações pendentes pelo Hidrogênio. As propriedades associadas diretamente à fabricação, tais como estrutura cristalina, morfologia, tamanho e química da superfície dos Si-ncs foram correlacionadas com os processos de emissão envolvendo éxcitons. A caracterização estrutural foi realizada por Raio-x (XRD), Microscopia de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM), Retroespalhamento de Rutherford e Espectroscopia Raman. As medidas óticas foram basicamente Absorção, Excitação Seletiva, Fotoluminescência CW (PL) e Fotoluminescência Resolvida no Tempo. Os resultados da caracterização indicaram que efeitos de confinamento quântico e de estados de superfície dominam o processo de recombinação no Si-nc/SiO2. Em conclusão, os resultados obtidos neste trabalho mostram uma interessante e uma nova correlação entre as condições de fabricação da amostra e os processos de recombinação de éxcitons em Si-nc/SiO2. Todos estes resultados desafiam modelos anteriores propostos para explicar as propriedades ópticas do sistema de Si-nc/SiO2 e prevê ajudar na futura aplicação tecnológica dos mesmos.Item Produção e caracterização de filmes finos de silício amorfo hidrogenado por descarga luminescente a 60hz.(2009-06-15) Fragalli, Jose FernandoApresentamos neste trabalho uma técnica alternativa para a obtenção de filmes finos de silício amorfo hidrogenado (α-Si:H). Nós depositamos α-Si:H em um sistema de deposição que utiliza descarga luminescente a baixas freqüências (60Hz). Para tanto, nós projetamos todo o reator para que este objetivo pudesse ser atingido. Os filmes obtidos por nós mostram propriedades ópticas e eletrônicas bastante próximas aquelas dos filmes produzidos pela técnica convencional de descarga luminescente a radiofreqüência (13,56 MHz). A temperatura do substrato ótima para a técnica de descarga luminescente a baixas freqüências está na faixa 150-170°C, em torno de 100°C menor do que aquela usada para radiofreqüência. Neste trabalho nós apresentamos medidas das propriedades dos filmes, incluindo condutividade no escuro, fotocondutividade, comprimento de difusão ambipolar, absorção no infra-vermelho, gap óptico, e densidade de defeitos de níveis profundos. Para realizar parte destas medidas, nós construímos sistemas experimentais de caracterização exclusivos para o α-Si:H.Item Estudo das propriedades ópticas de fibras cristalinas de CVO:Nd3+ e CMO:Nd3+/Nb5(2008-09-16) Andrade, Luis Humberto da CunhaO presente trabalho apresenta um amplo estudo das propriedades espectroscópicas de fibras cristalinas de CMO:NdNbO4 e CVO:Nd3+, visando aplicações como novos meios ativos excitados por laser de diodo. As fibras em estudo, foram crescidas pela técnica de LHPG (Laser Heated Pedestal Growth) a qual permitem uma rápida obtenção de fibras, em dimensões já apropriadas para a confecção de mini lasers, sem a utilização de cadinhos, com excelente qualidade cristalina e baixa perda de material. Para uma completa caracterização, foram realizados os cálculos de Judd Ofelt, baseando-se nos espectros de absorção óptica, como ferramenta para a calibração e interpretação dos experimentos de luminescência, emissão estimulada (SE), absorção do estado excitado (ESA) obtido por duas técnicas: (a) pela técnica de bombeio e feixe de prova contínuos em um esquema de dupla modulação e (b) pela técnica de excitação do estado excitado (ESE). Estes resultados mostraram que ambos os materiais possuem baixos valores de seção de choque ESA na principal região de emissão laser de materiais dopados com Nd3+ 4F3/2 → 4I11/2 (~1070nm). A presença de bandas largas observadas nos espectros de luminescência e absorção óptica e um número de transições maior do que esperado observado nos espectros de absorção óptica a baixa temperatura, indicaram a provável existência de multisítios em ambos cristais de CVO:Nd3+ e CMO:NdNbO4. Para quantificar e caracterizar os multisítios de Nd3+ nas amostras, foram realizados experimentos de excitação óptica, seleção de sítios por excitação laser e luminescência seletiva, demonstrando que a amostra de CVO:Nd3+ possui um grande numero de sítios e a amostra de CMO:NdNbO4 possui sete sítios diferentes, justificando o comportamento de bandas largas observado nos espetros de absorção óptica e luminescência. Os valores das seções de choque de absorção óptica (σGSA=4,1x\'10-20cm2 para o CVO e σGSA=5,5x10-20cm2 para o CMO:NdNbO4) e de emissão estimulada, para ambos os materiais (σe=5,5x10-20cm2 para o CMO:NdNbO4 e 13,3x10-20cm2 para o CVO:Nd3+), estão na faixa de importantes meios ativos laser que exibem propriedades multisítios e uma largura de linha de absorção óptica em 810nm (ΔλGSA=11nm para o CVO e ΔλGSA=11,5nm para o CMO) maior que muitos importantes meios ativos como YAG:Nd3+ ou GGG:Nd3+ colocando-os em vantagem em relação a estes e muitos outros materiais, para excitação com laser de diodo, justificando a importância do trabalho apresentado e o estudo desses materiais.Item Simulação dos processos de migração e relexação energética em sistemas orgânicos pi-conjugados emissores de luz(2007-09-10) Faceto, Angelo DaniloNeste trabalho, o método de Monte Carlo é utilizado para simular o processo de difusão espectral da excitação em um sistema polimérico emissor de luz. A metodologia utilizada incorpora a relaxação energética intramolecular, a migração de energia incoerente entre segmentos conjugados e o processo final que pode ser radiativo (luminescência) ou não-radiativo através de centros supressores da excitação (armadilhas ou defeitos). O principal objetivo é comparar os resultados da simulação e de experimentos envolvendo medidas de absorção, de excitação óptica e de luminescência realizadas no IFSC ao longo dos últimos anos ou provenientes da literatura especializada. Além disso, a simulação pretende elucidar a natureza dos processos fotofísicos em semicondutores orgânicos e testar a validade de teorias analíticas existentes, o que é essencial para a aplicação dessa classe de materiais como dispositivos no futuro. Especial atenção é dada na análise do comportamento temporal da luminescência em sistemas em que o acoplamento dipolar na transferência de energia é realizado entre uma matriz de segmentos conjugados e moléculas aceitadoras (impurezas ou defeitos) distribuídas aleatoriamente. A comparação dos resultados da simulação com os resultados experimentais permitiu comprovar a validade do modelo, do programa utilizado e entender melhor características de parâmetros não conhecidos em polímeros conjugados, como a distribuição energética dos estados eletrônicos e a distribuição de centros supressores de luminescência. Foi possível reproduzir com sucesso os espectros de luminescência, de absorção e de excitação seletiva observados experimentalmente em polímeros conjugados descritos na literatura. Além disso, a simulação permitiu explicar resultados relacionados à diminuição da eficiência da luminescência, ao alargamento e ao deslocamento para o azul das linhas espectrais de emissão de polímero conjugado com o aumento da densidade. Foram obtidas as curvas características de eficiência quântica com a variação da energia de excitação e as características não exponenciais das curvas de intensidade de emissão no tempo. Por fim, foi possível estudar os processos fotofísicos envolvidos em heteroestruturas orgânicas com controle a nível molecular das propriedades de emissão a partir dos processos de transferência de energia tipo Förster (dipolo-dipolo) entre polímeros emissores e azocromóforos. As mudanças dos processos fotofísicos do polímero luminescente se fazem pelo controle posicional/orientacional entre camadas doadoras compostas por moléculas do polímero emissor e camadas receptoras à base de azocorante (receptor).Item "Efeitos de interface sobre as propriedades ópticas de polímeros conjugados"(2005-10-21) Borges, Célio Aécio MedeirosEsta tese de doutorado apresenta os resultados do estudo sistemático das propriedades ópticas das interfaces que aparecem em dispositivos orgânicos atuais emissores de luz ou OLEDs. Estamos interessados no entendimento do papel de cada uma das interfaces metal/polímero e ITO/polímero sobre a emissão da camada orgânica ativa emissora de luz. Para tanto, se fez necessário o domínio de todas as etapas de preparação e caracterização de filmes finos orgânicos, desde a síntese química dos polímeros até a preparação de amostras adequadas que permitissem a realização dos objetivos propostos. Ênfase foi dada aos processos de excitação e de relaxação energética dos portadores de carga (elétrons e buracos) em filmes ultrafinos automontados próximos às interfaces, correlacionando-os direta ou indiretamente com os efeitos de interface. Através do desenvolvimento e domínio de uma nova metodologia de preparação de filmes orgânicos, verificamos que a intensidade da luminescência de um filme de prova ultrafino de poli(p-fenileno vinileno) (PPV) com espessura em torno de 1,5 nm sofre grandes variações em uma extensa região próxima às interfaces metálicas de Au, Al e de ITO (óxido de índio-estanho). Esta camada de prova foi gradualmente separada da interface variando-se de forma controlada a espessura de um filme polimérico espaçador opticamente inerte. O perfil de intensidade da fotoluminescência nas proximidades das interfaces foi determinado em função da distância entre as superfícies estudadas (vidro, quartzo, metálica ou ITO) e a camada de prova emissora de PPV. Duas regiões relacionadas a processos radiativos distintos foram bem estabelecidas para as interfaces metálicas: uma região de extinção, nas proximidades da interface (< 20 nm), onde a luminescência é fortemente suprimida e uma outra de aumento da luminescência entre 20 e 90 nm. A grande variação da intensidade da luminescência observada neste trabalho é explicada considerando efeitos de interferência em uma semicavidade óptica, além dos processos de transferência de energia tipo Förster entre estados do PPV e estados de plásmons superficiais no metal. Verificamos que a distribuição espacial da radiação emitida é profundamente alterada por processos não radiativos de transferência de energia e pelas condições impostas pelas interfaces em uma semicavidade óptica. Modificações da superfície de ITO foram realizadas pelo tratamento acídico com água-régia suave. Nós observamos que a refletividade do ITO é fortemente dependente do tempo do tratamento e da espessura do espaçador. Como nos filmes metálicos, a emissão de um filme de prova de PPV sofre alterações nas proximidades da interface contendo ITO. Aqui, os parâmetros materiais (índice de difração, reflectância e comprimento de onda da emissão), a estrutura de superfície do ITO e os fatores geométricos mostram um papel importante. Cálculos da intensidade da emissão nas proximidades das interfaces descrevem de modo satisfatório os resultados experimentais. Do perfil de intensidade calculado próximo das interfaces, concluímos que a espessura e a posição da camada ativa emissora de luz devem ser otimizadas de modo a coincidir com a região de aumento ou amplificação da luminescência.