Teses e Dissertações (BDTD USP - IFSC)
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Item Caracterização espectroscópica da dinâmica eletrônica em moléculas de porfirina(2015-06-18) Souza, Tiago Gualberto Bezerra deNeste trabalho descreve-se técnicas experimentais envolvendo espectroscopias ópticas lineares e não-lineares capazes de caracterizar efeitos de estados excitado singleto e tripleto em moléculas orgânicas fluorescentes. Efeitos como a absorção de estado excitado e a troca de paridade eletrônica singleto-tripleto, tem ampla aplicação em diversas áreas de interesse humano. Logo, se faz necessário o estudo e desenvolvimento de materiais com essas características, tanto quanto o aprimoramento dos métodos de caracterização dessas propriedades. Este trabalho também consta com o estudo das propriedades espectroscópicas de moléculas de porfirinina, as quais estão entre as principais moléculas utilizadas nas aplicações. Assim, submeteu-se um conjunto composto por vinte e uma moléculas, todas derivadas da molécula de porfirina e com quatro radicais acoplados a ela, às seguintes técnicas experimentais: Varredura-Z absortiva e variações dessa técnica, desenvolvidas no grupo de Fotônica-IFSC, como a Varredura-Z por Trem de Pulsos (ZTP) e a medida da Fluorescência por Trem de Pulsos (FTP), afim de caracterizar os parâmetros espectroscópicos de cada amostra correspondentes ao modelo de Jablonski com cinco níveis de energia. A caracterização desse conjunto de porfirinas permitiu a avaliação da mudança na dinâmica populacional eletrônica causada por determinados radicais, que podem favorecer um determinado efeitos e, assim, otimizar uma molécula a uma dada finalidade.Item Relação entre a estrutura molecular e as propriedades de absorção de multi-fótons em compostos orgânicos π-conjugados(2011-10-05) Vivas, Marcelo GonçalvesNesta tese estudamos a relação entre as propriedades de absorção de multi-fótons e a estrutura molecular de três classes distintas de compostos orgânicos π-conjugados: derivados de vitamina A, complexos de platina acetilada e compostos quirais. Materiais orgânicos emergiram nas últimas décadas como candidatos para aplicações em dispositivos fotônicos, principalmente aqueles envolvendo processos de absorção multifotônica, uma vez que suas propriedades podem ser facilmente otimizadas através de engenharia molecular. Devido às diferenças inerentes entre as estruturas químicas dos compostos aqui investigados, foi possível verificar individualmente a influência do comprimento de conjugação, da presença de grupos doadores e aceitadores de elétrons (estruturas push-pull), da planaridade molecular e de efeitos de comprimento de ligação sobre a seção de choque de absorção multifotônica. Para tanto, foram utilizadas as técnicas de Varredura-Z convencional e com contínuo de luz branca, espectroscopia de fluorescência por absorção de multi-fótons e fluorescência resolvida no tempo. Para correlacionar as propriedades moleculares com os espectros não-lineares, foram utilizados cálculos de química quântica em conjunto com o modelo de soma de estados essenciais. Através desse modelo foi possível associar aspectos puramente moleculares, como o momento de dipolo de transição, o momento de dipolo estático, a força do oscilador e a largura de linha dos estados eletrônicos com a estrutura molecular dos cromóforos, visando futuras aplicações tecnológicas. Resultados de espectroscopia de absorção de dois fótons revelaram que os derivados da vitamina A, como o trans-β-apo-8-carotenal e all-trans β-caroteno, possuem magnitudes da seção de choque extremamente elevadas (~5000 GM), indicando-os como materiais promissores para armazenamento óptico 3D. Os complexos de platina acetilada apresentaram características impares para aplicações em dispositivos de limitação de potência óptica baseados em processos de absorção de dois e três fótons como, elevadas absortividades não-lineares, boa transparência óptica, baixo limiar de limitação, alto intervalo dinâmico e rápido tempo de resposta. Por fim, os compostos quirais abriram possibilidades de explorar novos efeitos em óptica não-linear como, por exemplo, efeito de dipolo magnético e quadrupolo elétrico, apenas modificando o estado de polarização da luz.Item Espectroscopia vibracional de filmes automontados de polieletrólitos através da geração de soma de frequências(2007-04-20) Silva, Heurison de Sousa eNeste trabalho foi utilizada Espectroscopia Vibracional por Geração de Soma de Freqüências, uma técnica óptica não-linear que é sensível à conformação molecular em interfaces e superfícies, para caracterizar o ordenamento molecular de filmes poliméricos automontados de polieletrólitos durante todos os passos do processo de fabricação, tendo como modelo o par de polieletrólitos PAH (poli(cloreto de alilamina)) / PSS (poli(estireno sulfonato de sódio)). Os espectros SFG permitiram verificar que durante o mergulho (in situ) do substrato na solução de polieletrólitos, estes adsorvem, mas se encontram numa configuração desordenada. Observou-se também que a secagem dos filmes pela ação de jato de nitrogênio produz filmes menos homogêneos do que por secagem espontânea, e às vezes até destruindo completamente o ordenamento molecular. Além disso, verificou-se também que camadas de polieletrólitos adsorvidas influenciam o ordenamento das camadas previamente adsorvidas. Com base nos resultados, modelos para a representação das estruturas desses filmes de polieletrólitos in situ e ex situ foram propostos.