Teses e Dissertações (BDTD USP - IFSC)
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Item Estudo da microestrutura e dinâmica molecular do Poly(3-(2\'-ethylhexyl)thiophene)(P3EHT) via ressonância magnética nuclear(2016-05-19) Cunha, Giovanni Paro daO estudo da microestrutura e dinâmica molecular de polímeros conjugados é de grande importância para o entendimento das propriedades físicas desta classe de materiais. No presente trabalho utilizou-se técnicas de ressonância magnética nuclear em baixo e alto campo para elucidar os processos de dinâmica molecular e cristalização do polímero Poly(3-(2’-ethylhexyl)thiophene) - P3EHT. O P3EHT é um polímero modelo para tal estudo, pois apresenta temperatura de fusão bem inferior a sua temperatura de degradação. Esta característica permite acompanhar os processos de cristalização in situ utilizando RMN. Além disso, sua similaridade ao já popular P3HT o torna um importante candidato a camada ativa em dispositivos eletrônicos orgânicos. O completo assinalamento do espectro de 13C para o P3EHT foi realizado utilizando as técnicas de defasamento dipolar e HETCOR. Os processos de dinâmica molecular, por sua vez, foram sondados utilizando DIPSHIFT. Observou-se um gradiente de mobilidade na cadeia lateral do polímero. Além disso, os baixos valores de parametros de ordem obtidos em comparação a experimentos similares realizados no P3HT na literatura indicam um aparente aumento no volume livre entre cadeias consecutivas na fase cristalina. Isso indica que a presença do grupo etil adicional no P3EHT causa um completo rearranjo das moléculas e dificulta seu empacotamento. Constatou-se ainda pouca variação das curvas de DIPSHIFT para os carbonos da cadeia lateral como função do método de excitação utilizado, o que aponta para um polímero que apresenta cadeia lateral móvel mesmo em sua fase cristalina. Os dados de dinâmica molecular foram corroborados por medidas de T1, T1ρ e TCH. Utilizando filtros dipolares em baixo campo observou-se três temperaturas de transição para o P3EHT: 250 K, 325 K e 350 K. A cristalização desse material é um processo lento. Verificou-se que o mesmo pode se estender por até até 24h a temperatura ambiente. Mudanças no espectro de 13C utilizando CPMAS em alto campo indicam um ordenamento dos anéis tiofeno (empacotamento π – π) como o principal processo de cristalização para o P3EHT.Item Processos ópticos em semicondutores híbridos formados por nanofios heteroestruturados de AlGaAs/GaAs e polímero conjugado com potencial aplicação em dispositivos fotovoltaicos(2015-09-30) Caface, Raphael AntonioDispositivos fotovoltaicos híbridos baseados em polímeros conjugados e semicondutores inorgânicos estão sendo utilizados nos últimos anos para a produção de células de energia solar com baixo custo. Para que haja uma alta eficiência é necessária dissociação eficiente de éxcitons, por isso é importante conhecer os níveis de energias dos componentes do dispositivo fotovoltaico. O presente estudos mostra que o sistema híbrido formado por nanofios cilíndricos preparados com heteroestrutura radial de camadas alternadas de GaAs/AlGaAs/GaAs recobertas com polímero conjugado poli-fenileno vinileno (PPV) forma uma opção alternativa para a fabricação de dispositivos fotovoltaicos. Os nanofios foram fabricados por Epitaxia por Feixe Molecular (MBE). Tanto potencial interno radial e modulação energética axial produzem a separação eficiente de elétrons e buracos fotoexcitados, que gera emissões de natureza e origem distintas e singulares nos nanofios: emissões envolvendo a impurezas aceitadoras no centro do núcleo de GaAs, bem como éxcitons indiretos presos a interface WZ e BZ e a interface da barreira estreita de AlGaAs na casca do nanofio. Medidas do decaimento temporal da emissão mostram uma forte dependência tempo de vida com o comprimento de onda, o que está associado com o afunilamento e distribuição energética destes estados emissivos. Medidas da emissão com a temperatura dão forte evidencia experimental de que a energia de ligação das impurezas tem uma forte dependência na direção radial. Este sistema híbrido funciona como coletor eficaz de luz tanto no visível quanto no infravermelho próximo. O trabalho demonstra também por espectroscopia resolvida no tempo que éxcitons são dissociados nas interfaces formadas por filmes ultrafinos de polímeros conjugados e nanofios e que esse material à base de arseneto de gálio (GaAs) atua como um forte receptor e separador de elétrons (alta afinidade eletrônica).Item Structure and dynamics of poly(9,9-dioctylfluoren-2,7-co-benzothiadiazole) (F8BT) and correlations with its electrical properties(2011-12-09) Faria, Gregório CoutoThe PHD project has two main goals. The first one is specifically related to investigations on molecular dynamics, structural conformations and packing of polyfluorene-based polymers. For this purpose, Wide Angle X-Ray Diffraction (WAXD), Solid-State Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Dynamical-Mechanical Thermal Analysis (DMTA) are being used as the main techniques. The second goal is to correlate molecular phenomena, as characterized in the first part, with opto-electronic properties of polyfluorene when used as active layer in an electronic device, such as a Polymer Light-Emitting Diode (PLED). In the second part, fabrication of devices and their electrical characterization as a function of temperature are the main objectives. Impedance Spectroscopy, Current-Voltage characterization of the devices and Time-Of-Flight (TOF) techniques are among the main techniques to be used in the second part of the project. Therefore, the project combines fundamental studies on molecular dynamics with technological performance of organic electronic.Item Correlação entre polarização da luminescência e orientação molecular em polímeros conjugados(2007-11-14) Maia, Francisco Carlos BarbosaNesta dissertação, visamos o entendimento de processos intermediários que regem a transferência de energia e determinam as propriedades ópticas de polímeros conjugados, a fim de encontrar meios para aumentar a eficiência de emissão e o tempo de vida dos ?LED?s? orgânicos. Estudamos especificamente o polímero PPV, poli(p-fenileno vinilideno), sintetizado através de novo método desenvolvido no Grupo de Polímeros do Instituto de Física de São Carlos, por Marletta e colaboradores[1], na forma de filmes finos depositados pelas técnicas ?spincast? e de automontagem (LbL). Para o trabalho utilizamos técnicas espectroscópicas de luminescência, excitação seletiva e absorbância. Por meio de técnicas de engenharia molecular e através do ordenamento induzido da rede polimérica, avaliamos o peso que têm os eventos intermediários à emissão. Estiramos gradualmente filmes de PTHT/PPV depositados sobre Teflon, sob um eixo preferencial, e constatamos a dependência da polarização da luz emitida com processos de transferência de energia e com a anisotropia da matriz polimérica. Realizamos a separação das cadeias do copolímero a fim de analisar separadamente a transferência de energia entre os segmentos conjugados pertencentes a cadeias distintas (processos intercadeia) ou ao longo da cadeia (processos intracadeia). Esta separação intercadeia e intracadeia resultaram em um significativo aumento da eficiência da emissão, assim como um deslocamento da banda de emissão para o azul, privilegiando a emissão de segmentos de menor conjugação e que participavam apenas nos processos de relaxação de energia e transferência da excitação e não dos estados emissivos finais. Separamos os segmentos conjugados dentro da própria cadeia do copolímero, regulando o comprimento de conjugação, através da incorporação de DBS. Aqui, verificamos, os processos de transferência intracadeia concorrem em igual peso com processos intracadeia na migração energética em polímeros conjugados. Concluímos que o processo limitante da eficiência de emissão em polímeros conjugados e dispositivos é a eficiente transferência de energia entre cadeias ou ao longo da cadeia para centros supressores de energia.