Teses e Dissertações (BDTD USP - IFSC)
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Item Estudo da difusão de moléculas de fluidos em meios porosos por técnicas de Relaxation Exchange NMR(2017-01-23) Montrazi, Elton TadeuAs moléculas que compõem um fluído, devido à autodifusão, encontram-se em constante movimento de translação num meio poroso. Observar a migração dessas moléculas de um poro para outro é fundamental para análise das conectividades do meio, resultado importante para a prospecção de óleo e gás, qualidade de membranas filtros, entre outros processos. Se há distintos tempos de relaxações transversais, T2, para os poros, ocorre quando estes apresentam características físico-químicas ou tamanhos diferentes, um experimento capaz de observar esse efeito de troca entre poros é o chamado T2-T2 Exchange proposto em 1993. Esse experimento, na sua versão original, corresponde a um experimento tridimensional que consome muito tempo para ser executado, inviabilizando, por exemplo, o uso em perfilagem de poços petrolíferos. Desta forma, o grupo propôs diminuir o tempo de execução reduzindo uma dimensão do experimento. Este novo método, novo experimento, foi nomeado de T2-Filtered T2-T2 Exchange, o qual utiliza a primeira parte da sequência de pulsos original como um filtro de T2. Com o objetivo de validar o experimento proposto, surgiu a oportunidade de estudar a técnica T2-T2 Exchange como um todo. No decorrer do trabalho, surgiu mais uma nova aplicação da técnica T2-T2 Exchange, a execução simultânea. Tanto a versão tridimensional do T2-T2 Exchange quando a bidimensional, necessitam de uma ciclagem de fase especial. Neste contexto, foi proposto também a execução simultânea dos experimentos T2-Filtered T2-T2 Exchange e Saturation-Recovery-CPMG, adquirindo os sinais separados e empregando a ciclagem de fases distintas. A fim de validar as propostas T2-Filtered T2-T2 Exchange e execução simultânea, se optou por uma amostra padrão, uma cerâmica de alumina foi saturada com água e, então, estudado os núcleos de hidrogênios. A cerâmica foi manufaturada pelo método de prensagem a seco com adição de agentes porogênicos e sinterização, a qual foi caracterizada via porosimetria por intrusão de mercúrio e imagens por microscópio eletrônico de varredura. Em um campo de 2 tesla, frequência de 85 MHz para os núcleos de hidrogênios, foram executados os experimento Saturation-Recovery-CPMG, T2-T2 Exchange e T2-Filtered T2-T2 Exchange. A análise comparativa entre os mapas de correlação T1-T2 e as curvas de trocas obtidos deste, permitiu validar as propostas. Desta forma, se concluiu que a nova sequência T2-Filtered T2-T2 Exchange proposta, é uma poderosa ferramenta com potencial para aplicação em well-logging.Item Estudo do processo de acidificação de rochas reservatório por meio de RMN e microtomografia de raios-X(2016-05-05) Polli, Roberson SaraivaNos estudos de meios porosos, tais como em rochas reservatório, a RMN exerce um papel fundamental, em especial quando se trata da indústria petrolífera, sendo uma das ferramentas fundamentais utilizadas em perfis de poços. De forma geral, obtêm-se informações como tempos de relaxação transversal (T2) e coeficientes de difusão, permitindo inferir propriedades tais como permeabilidade e distribuição de tamanhos de poros. Outra forma de analisar os fluidos em amostras porosas é com o uso de técnicas de imagens, em que se enquadram a de Imagens por Ressonância Magnética (IRM) e as de microtomografia computadorizada (μCT). O presente trabalho teve como objetivo a obtenção de metodologias de análise de técnicas de estimulação de poços, visando um melhor entendimento dos processos de acidificação com formação de caminhos preferenciais denominados wormholes em rochas carbonáticas de afloramento e reservatório. Como objetivo secundário, o desenvolvimento de um sistema de IRM, contemplando os conjuntos de bobinas de gradiente, bobinas de rf e filtros analógicos. O processo de acidificação foi estudado através de medidas morfológicas de dimensão fractal, comprimento de caminho principal e volume dos wormholes extraídas de imagens por μCT, enquanto as conexões entre regiões de porosidade original e o wormhole foram estudadas com a obtenção de distribuições de tempo de relaxação T2 durante um processo de secagem à vácuo. As medidas de secagem permitiram observar o comportamento de regiões distintas: água livre, água com restrição de mobilidade por capilaridade e água ligada à argila. Durante a secagem, embora a água ligada à argila não pôde ser retirada, o comportamento foi o esperado com a água livre, sendo seca primeiro, seguido da água com menor mobilidade por capilaridade. Não é de nosso conhecimento que haja algum método de secagem de amostra por meio unicamente de vácuo, principalmente em aplicações em geologia. De maneira geral, os resultados mostraram que, excluído a dimensão fractal, as outras medidas como o T2 médio, comprimento do caminho principal e padrão de secagem não possuem diferença de acordo com a geologia da rocha estudada. No entanto, para as rochas carbonáticas padrão (Indianas) o valor da dimensão fractal foi de 1,6, assemelhando sua morfologia a uma estrutura bidimensional. Para as rochas reservatório, a dimensão fractal foi maior que 1,9, coerente com sua forma tridimensional e maiores ramificações. No que concerne à instrumentação, apresentamos as etapas necessárias à adaptação de um sistema de espectroscopia e relaxometria em um sistema de imagens, gerando a imagem de um phantom. O aprimoramento deste sistema será de grande utilidade para o estudo de meios porosos com técnicas de imagens convencionais e específicas ao problema, o que se mostrou de grande importância para o estudo de wormholes. Este trabalho apresentou outras formas de análise do wormhole com resultados satisfatórios que podem ser associados as técnicas mais difundidas na literatura.Item Utilização da RMN no estudo de rochas reservatório siliciclásticas(2015-01-27) Silva, Rodrigo de OliveiraEste trabalho foi desenvolvido utilizando-se rochas reservatório siliciclásticas provenientes de afloramentos brasileiros, pertencentes ao Grupo Guaritas (Caçapava do Sul e Pinheiro Machado - RS) e à Formação Pirambóia (Rio Claro - SP), com o objetivo de se obter suas características petrofísicas. As amostras são provenientes de diferentes fácies eólicas e pluviais, com características semelhantes a reservatórios de água e hidrocarbonetos. Foram utilizados experimentos de Ressonância Magnética Nuclear (RMN), intrusão de mercúrio, susceptibilidade magnética, análise de lâmina petrográfica e Espectroscopia de Fluorescência de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX) para a análise das amostras. Apesar de serem provenientes de sistemas deposicionais similares, a correlação entre os resultados demonstrou que a diagênese tem importante papel no desenvolvimento dos reservatórios, influenciando na porosidade e permeabilidade das amostras. Foi demonstrado que a susceptibilidade magnética possui correlação com as quantidades de Fe 203, Al 203 e SiO2, onde o Al 203 está relacionado com a quantidade de argila das amostras (aluminossilicatos). Através dos resultados de RMN foi possível estimar a susceptibilidade magnética das amostras através da largura de linha espectral em baixo campo. As estimativas de porosidade e tamanhos de poros via RMN demonstraram compatibilidade com as análises das lâminas e experimentos de intrusão de mercúrio. Com os experimentos de RMN bidimensionais T1xT2, foi mostrado que há uniformidade na relaxação, devido aos mapas de correlação serem aproximadamente paralelos à diagonal dos mapas 2D. Nos experimentos DxT2 há a correlação entre a distribuição de tempos de relaxação e coeficientes de difusão, demonstrando que, em muitos casos, há restrição de difusão translacional das moléculas do fluido. Para estimar a permeabilidade das rochas foi utilizado o modelo desenvolvido por pesquisadores da Schlumberger Doll Research (SDR), amplamente aplicado na previsão da permeabilidade através de resultados obtidos pela RMN. Aplicando-o de maneira clássica, os resultados não foram plenamente satisfatórios, em função das características magnéticas das rochas estudadas. O coeficiente relaxatividade superficial foi calculado pela convolução entre a distribuição de tamanhos de poros da intrusão de mercúrio e a distribuição de tempos de relaxação transversal. Este parâmetro foi utilizado como correção ao modelo SDR, entretanto, os resultados obtidos continuaram não satisfatórios. Foi proposta então a correção através da susceptibilidade magnética, tanto medida pelo susceptômetro quanto estimada pela RMN. As utilizações dessas duas informações culminaram em melhores resultados para o valor das permeabilidades, com destaque para a RMN, desta maneira, propondo um novo método para estimar esse importante parâmetro das rochas reservatório. Com estes resultados podemos verificar a coesão entre os aspectos geológicos das amostras e a RMN, porém, as técnicas de RMN existentes empregadas ao estudo devem ainda ser aperfeiçoadas e novas devem ser desenvolvidas para o estudo de rochas reservatório que apresentam alta susceptibilidade magnética, um problema comum encontrado no estudo de rochas sedimentares por RMN.Item Ambientes de coordenação de heteropolioxometalatos de Keggin em xerogeis fotocrômicos analisados por espectroscopia de RMN e RPE em sólidos(2014-05-05) Oliveira Junior, Marcos deNeste trabalho, é analisada a estrutura de materiais híbridos contendo poliânions de ácido 12-tungstofosfórico (H3PW12O40, HPW) inseridos em uma matriz de silicatos orgânico-inorgânica (ormosil). Estes materiais apresentam propriedade reversível de fotocromismo na faixa do UV (200-400nm), sendo cogitados como possíveis candidatos para aplicação como dosímetros pessoais UV. A metodologia sol-gel possibilita a obtenção destes compostos por vias relativamente simples e de baixo custo para a combinação dos componentes orgânicos e inorgânicos formadores da matriz ormosil. As propriedades do efeito fotocrômico, como intensidade e tempo de vida, ser alteradas variando-se a concentração e a natureza dos grupos presentes na matriz ormosil. Outras propriedades também podem ser ajustadas, como porosidade, adesão dos filmes, resistência mecânica, homogeneidade e transparência. No entanto uma correlação clara entre o processo de fotocromismo e a estrutura local ao redor do poliânion ainda não foi estabelecida. O objetivo geral da pesquisa é a caracterização estrutural e dinâmica destes compostos, a fim de se avançar no entendimento do processo fotocrômico e na otimização de métodos de preparação para o controle das propriedades fotocrômicas. Resultados preliminares mostram que o ambiente de coordenação do HPW nos ormosils é complexo, envolvendo diversas espécies de prótons, e os níveis de hidratação parecem desempenhar importante papel estrutural. Portanto, o objetivo específico deste trabalho é obter uma descrição da estrutura/dinâmica das espécies no ambiente de coordenação do poliânion, como espécies de hidratação e/ou grupos da matriz ormosil, e da interação entre estas espécies e o HPW. Para tal, foram utilizadas técnicas de ressonância magnética nuclear (RMN) para analisar amostras de composição simplificada, como uma amostra modelo HPW n6H2O e xerogeis contendo tetraetilortosilicato (TEOS) e no máximo dois organosilanos na composição, dentro do conjunto: 3-aminopropiltrietóxisilano (APTS), butironitrilatrietoxisilano (BUT) e 3 glicidoxipropilltrimetóxisilano (GLYMO). Embora a estrutura do HPW n6H2O seja extensamente discutida na literatura, ainda existem questões estruturais a serem discutidas, para as quais as técnicas de RMN podem fornecer importante contribuição. Diferentes tratamentos térmicos sobre o HPW nH2O foram testados para a obtenção do HPW n6H2O, e os resultados de RMN mostram que o controle de atmosfera durante o processo de secagem é determinante para a estrutura final das espécies de hidratação. No caso dos xerogeis, diferentes atmosferas foram testadas durante o preparo, estudando-se o efeito desta variável sobre a estrutura das espécies no ambiente de coordenação do HPW. Adicionalmente, tratamentos térmicos para a secagem das amostras também foram realizados. Após a irradiação das amostras com luz UV é formado um centro paramagnético WV no poliânion, que foi estudado por ressonância paramagnética eletrônica (RPE). A técnica de 31P permitiu avaliar a estrutura no ambiente mais local da molécula de HPW. Utilizando técnicas de 1H RMN, polarização cruzada (CP) {1H}-31P, correlação heteronuclear (HETCOR) {1H}-31P, {1H}-29Si e {1H}-13C, e medidas de tempos de relaxação spin-rede de 1H no sistema rotante (T1ρ), foi constatado que o ambiente de coordenação do HPW nos xerogeis é basicamente constituído de espécies de hidratação, como H2O, H3O+, H5O2+ e H+(H2O)n, e espécies OH, que provavelmente pertencem a grupos na matriz de ormosil. Os experimentos de RPE permitiram identificar a existência de uma processo termicamente ativado, em que o elétron excitado realiza saltos entre os diferentes sítios WO6. Dois tipos de centros paramagnéticos WO6, ambos com simetria ortorrômbica, foram resolvidos em 20K. Um deles pôde ser atribuído a sítios WO6 interagindo fortemente com H2O, com a elongação da ligação W=O em WO6. Este sítio é dominante para amostras mais hidratadas. Além deste, outro sítio é observado em amostras mais secas, atribuído a centros WO6 interagindo mais fracamente com os H no ambiente do HPW. Estes resultados mostram que as espécies de hidratação desempenham um importante papel no processo de fotocromismo.Item Espectrômetro para a transferência de polarização elétron-núcleo (efeito Overhauser)(2014-04-03) Biscegli, Clovis IsbertoEste trabalho apresenta os detalhes da construção de um espectrômetro para a realização de experimentos de transferência de polarização elétron-núcleo (Efeito Overhauser). São também mostrados: as implementações e modificações feitas no espectrômetro de RPE existente no Laboratório de Ressonância Magnética do DFCM, os circuitos para a construção de um equipamento de RMN para operar de forma pulsado na freqüência fixa de 14 MHz, os desenhos da cavidade de RPE construída para a banda-X (~ 9,2 GHz), os \"softwares\" modificados e desenvolvidos para aquisição de dados, tratamento e reconstrução de imagens. São apresentados os resultados do aumento do sinal de RMN e as imagens obtidas através da Tomografia de Ressonância Magnética, usando amostras menores do que 1 mm de diâmetro (volume ~10 ul), a uma concentração de 2,2 mM de TEMPOL dissolvido em água destilada.Item Estudo por ressonância magnética nuclear H e 7Li de eletrólitos poliméricos baseados em amilopectina e LiClO4(2013-12-20) Lopes, Leandro Vinicius da SilvaOs eletrólitos poliméricos sólidos têm sido alvo de estudos devido às suas diversas aplicações em baterias e dispositivos eletrocrômicos. O material que estudamos é composto por amilopectina, um dos principais componentes do amido, polimerizado com glicerol, que forma filmes. Quando dopamos esse material com sal de lítio, LiClO4, ele se comporta como um eletrólito polimérico sólido, condutor iônico de lítio (σ ≈ 3x105 S/cm a 300K). Nesse trabalho apresentaremos o estudo desse material utilizando técnicas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) nos núcleos H e 7Li. Fizemos medidas da largura de linha e do tempo de relaxação spin-rede (T11) em função da temperatura (183K a 393K) com o objetivo de obter informações tanto sobre a dinâmica iônica, através da ressonância do 7Li, como sobre a dinâmica dos prótons existentes na cadeia polimérica e do plasticizante através da ressonância do 1H. Os resultados das medidas de relaxação do 7Li mostram a presença de um máximo em T1-1 a temperatura de ≈ 320k. Nosso estudo mostra que o mecanismo de relaxação dominante para o 7Li é a interação entre o momento quadrupolar do 7Li e as flutuações dos gradientes de campo elétrico produzidos pelas distribuições de carga no sítio do núcleo. A energia de ativação para o processo de difusão do lítio é Ea ≈ 0.19eV, e o tempo de correlação à temperatura ambiente é τ ≈ 1.6x10-9s, que indica uma mobilidade do lítio superior às observadas em eletrólitos poliméricos com base de PEO e com base de PEO-hidroxietilcelulose, mas comparáveis às observadas em eletrólitos poliméricos com plasticizanteItem Ressonância magnética nuclear (1H e 7Li) dos compósitos formados por POE: LiCl04 e aluminas(2013-12-19) Tambelli, Cassio de CamposOs eletrólitos poliméricos formados com base de poli(óxido de etileno) POE e um sal alcalino, vem sendo motivo de grande interesse científico devido ao seu potencial de aplicações em dispositivos eletroquímicos. A condutividade iônica nestes sistemas resulta do fato que a macromolecula atua como solvente para o sal, deixando-o parcialmente dissociado. Neste trabalho, foi utilizada a técnica de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) para caracterizar as dinâmicas do spin nuclear do 1H e do 7Li findando investigar os mecanismos de transporte iônico dos compósitos de eletrólitos poliméricos baseados no POE8:LiC104 e partículas de &3945; e γ-alumina. Foram feitas medidas da forma da linha de ressonância e da relaxação spin-rede nas frequências de 36 MHz (1H) e 155,4 MHz (7Li) em função da temperatura no intervalo de 170-350 K. Caracterizações fisicas das partículas foram realizadas através das medidas de tamanho de partícula, porosidade e área superficial. Nos compósitos foram feitas medidas de análise témica por DSC e de condutividade elétrica ac por impedância complexa. Os resultados de RMN do 1H mostraram uma maior mobilidade das cadeias poliméricas para o compósito preparado com a dispersão de 20% de α-Al203 em massa, em relação ao eletrólito polimérico sem partículas. Nenhuma alteração foi observada nas medidas de largura de linha e relaxação spin-rede para os compósitos preparado com 5% de α ou γ-alumina. A mobilidade dos íons Li+ apresenta um aumento quando é disperso 20% de α-alumina no complexo polimérico. Em contrapartida, a adição de 20% de γ-alumina não altera os valores da taxa de relaxação (1/T1), porém um estreitamento da linha de ressonância em baixas temperaturas, em relação ao complexo polimérico, é observado. Os resultados serão discutido com base nas interações de ácido-base de LewisItem Estudo de condutores iônicos vítreos e poliméricos por ressonância magnética nuclear(2013-12-18) Frare Junior, Pedro LuizNeste trabalho apresenta-se um estudo por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) dos condutores iônicos vítreos (fluoroindatos) e poliméricos, com base nos Poli-Óxidos de Propileno (PPO). Nosso principal objetivo é investigar as propriedades de RMN dos íons responsáveis pela condução iônica nestes condutores amorfos. Entre as propriedades estudadas estão os mecanismos de relaxação nuclear em função da temperatura e freqüência, a forma de linha e o segundo momento associado as linhas de ressonância. No caso dos complexos poliméricos, nossos resultados indicam que a condutividade é governada pelos movimentos segmentários de cadeia polimérica. A análise do segundo momento das linhas, permitiu determinar a intensidade das interações dominantes que estão envolvidas nestes complexos. Dos resultados de relaxação em polímeros, obtivemos os parâmetros importantes do movimento iônico, tais como: a energia de ativação (Ea), a freqüência de saltos (▨ e a dependência em freqüência da taxa de relaxação. Nossos resultados refletem a natureza desordenada destes materiais e a complexidade do processo de condução iônica nestes sistemas. Nos estudos realizados em vidros fluorados, pudemos discriminar os mecanismos re relaxação spin-rede presentes. Estes resultados mostram que, abaixo da temperatura de transição vítrea (Tg), T1-1 é fracamente dependente da freqüência e da temperatura. Enquanto que acima de Tg, T1-1 passa a ter um comportamento típico de sistemas termicamente ativados. Um terceiro mecanismo (contribuição paramagnética) foi estudado nas amostras de vidros fluoroindatos dopados com um íon paramagnético (Gd3+), onde pôde se observar das medidas da taxa de relaxação spin-spin (T2-1), o comportamento descrito pela interação hiperfina de contato, entre o núcleo de 19F em difusão com o spin eletrônico do íon paramagnético. Aborda-se ainda, aspectos técnicos necessários a utilização e desenvolvimento do espectrômetro, tais como: sondas de alta e baixa temperaturas, circuitos de recepção e softwares de controleItem Espectroscopia de alta resolução por ressonância magnética multinuclear aplicada ao estudo de zeólitas(2013-11-22) Freitas, Jair Carlos Checon deEste trabalho consiste de um estudo detalhado a respeito da Espectroscopia de Alta Resolução em Sólidos por RMN e da sua aplicação à análise de zeólitas Y e *, sendo utilizadas as técnicas de Rotação em torno do Ângulo Mágico, Desacoplamento e Polarização Cruzada para a obtenção dos espectros de alta resolução. Dedicamos uma atenção especial à interação quadrupolar, existente quando o núcleo apresenta spin > 1/2, devido aos seus efeitos importantíssimos em zeólitas, e procuramos apresentar um material teórico abrangente e acessível sobre o assunto. As análises de zeólitas foram feitas por RMN dos núcleos 29Si, 27Al, 13C e 23Na, o que permitiu a obtenção de uma variada quantidade de informações sobre suas propriedades e modificações ocorridas ao longo dos tratamentos com elas realizados. Todas as medidas foram efetuadas com um espectrômetro desenvolvido em nosso laboratório; o campo magnético utilizado foi de 2T, um valor baixo mas que permite a extração de valiosas informações a respeito dos materiais analisadosItem Estudo de RMN dos mecanismos de transporte iônico de vidros e vitro-cerâmicas de PbGeO3 CdF2 PbF2 e de blendas poliméricas de PEO:LiClO4 /POMA(2014-02-04) Tambelli, Cassio de CamposEste trabalho apresenta o estudo de vidros e vitro-cerâmicas oxifluoretos de composição PbGeO3 CdF2 PbF2 (Fluorgermanatos de cádmio e chumbo) e de blendas poliméricas formadas entre o eletrólito polimérico PEO:LiC104 (Poli-óxido de eltileno com perclorato de lítio) e o polímero condutor POMA (Poli-orto metoxianilina). Foram utilizadas as técnicas de ressonância magnética nuclear (RMN), ressonância paramagnética eletrônica (RPE), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e impedância complexa. Dentre várias aplicações, estes materiais são importantes devido ao grande potencial como eletrólitos sólidos. Este estudo tem como principal objetivo esclarecer os mecanismos de transporte iônico do flúor e do lítio. Os resultados mostraram que os mecanismos da condução iônica nos vítreos oxifluoretos são caracterizados diferentemente em cada região de temperatura estudada. Em baixas temperaturas (T<300K), o processo de relaxação foi atribuído às excitações de baixas-frequências dos modos desordenados. Acima de 300K, porém abaixo da temperatura de transição vítrea, os movimentos do flúor modulam as interações dipolares F-F. As vitro-cerâmicas, obtidas através de tratamentos térmicos dos vidros de oxifluoretos, são materiais compósitos onde nano ou micro-cristais estão dispersos na matriz vítrea. Os resultados de RMN mostraram no intervalo 100 800K, pelo menos três processos de relaxação, que foram associados com (i) movimentos difusionais dos íons de flúor nos cristais de β-PbF2, (ii) mobilidade iônica na matriz vítrea e (iii) íons de flúor de baixa mobilidade (provavelmente PbGeO3-xFx). Os resultados de RMN 1H mostraram que os tempos de correlação associados aos movimentos das macromoléculas nas blendas poliméricas xii são comparáveis aos encontrados na literatura para o PEO/PMMA. A fim de se garantir resultados reprodutíveis, um cuidadoso método de preparação deve ser seguido, assegurando a estabilidade química e a homogeneidade da blenda