Teses e Dissertações (BDTD USP - IFSC)
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Item Análise estatística das ligações Ru-S e Ru-N em complexos de rutênio.(2009-03-26) Ribeiro, Márcio BoerO objetivo do presente trabalho é analisar as ligações Ru-S e Ru-N em um conjunto de complexos de rutênio que contêm espécies orgânicas, para estimar a influência dos ligantes nos comprimentos dπ-S e dπ-N do rutênio. Esta informação é importante para entender as propriedades enzimáticas apresentadas por muitos desses complexos de rutênio que contêm esse tipo de ligação. Inicia-se resolvendo as estruturas cristalinas relevantes por difração de raios X em monocristal, fazendo depois uma comparação estatística dos parâmetros geométricos das ligações destas estruturas com aqueles obtidos a partir de um grande número de estruturas conhecidas. Essa tarefa foi realizada usando-se a Cambridge Structural Database (CSD), que oferece uma série de programas implementados que permite procurar, organizar e analisar todas as informações disponíveis sobre as estruturas depositadas na base de dados. Em particular, estudou-se o comportamento Ru-S e Ru-N quando havia mudança do ligante que se encontrava em posição trans, e também a mudança dessas duas ligações quando se mudava o ligante formado pelo S e N coordenados ao Ru. Considerando que a cristalografia de raios X é a parte importante de nossa educação científica, foi dada uma pequena descrição de seus fundamentos, enfatizando os algoritmos e programas mais usados no presente trabalho. Subseqüentemente, foram consideradas as aplicações químicas e síntese dos compostos cujas estruturas foram determinadas, que são: 1 ) RuCl2 (DMSO)(im) 2; 2)RuCl3 (dppb)byp; 3)mer-[RuCl3 (DMS) 3].[RuCl3 (DMS) 2 (DMSO)] e 4) [RuCl(┬ -C6 H6)(2,2\' byp) +].(PF6)-. A partir destas determinações estruturais foram analisadas as vizinhanças dos sítios metálicos nos quatro compostos, assim como as diferenças nas conformações moleculares dos mesmos. Estes estudos permitiram identificar, por exemplo, a presença de uma ligação de hidrogênio N...H-Car no complexo RuCl3 (dppb)byp. A presença desta ligação concorda com a análise do espectro de EPR da amostra. A comparação da coordenação do sitio metálico com os dados provenientes das análises estatísticas mostrou que, mesmo sendo fraca, essa interação poderia estar exercendo uma considerável influência na ligação do Ru com a bipiridina. A análise da estrutura cristalina do complexo mer-[RuCl3 (DMS) 3].[RuCl3 (DMS) 2 (DMSO)] mostrou as diferenças nas coordenações dos íons Ru(II) e Ru(III). Usando um grande número de estruturas da base de dados CSD, foi possível verificar que o efeito de retrodação é mais forte para estados de oxidação mais baixos, confirmando a primazia desse efeito nos complexos de Ru(II) assim como previsto na literatura. No estudo da influência do átomo em posição trans ao S, foi confirmado, através das análises estatísticas, que o oxigênio comportou-se como o melhor aceptor de elétrons quando comparado com o nitrogênio e o cloro, fazendo com que ligação Ru-S com O em posição trans fosse fortaleci da, apresentando o menor valor médio. Posteriormente, foi analisada a influência dos grupos formados pelo enxofre na ligação Ru-S quando esses ligantes eram mudados. Os mesmos estudos foram feitos para os complexos de Ru-N. Por fim, este trabalho mostrou algumas aplicações importantes da base de dados CSD, neste primeiro momento confirmando resultados já conhecidos na literatura e mostrando que a mesma pode desempenhar um papel importante no estudo estrutural de complexos moleculares, podendo ser usada como uma poderosa ferramenta na identificação de novos resultados no que diz respeito tanto a interações intra e inter moleculares como a conformações moleculares.Item Estudo de propriedades de magnetotransporte eletrônico em super-redes semicondutoras GaAs/AlGaAs(2007-09-17) Ribeiro, Márcio BoerExploramos a magnetoresistência em super-redes periódicas de GaAs/AlGaAs com diferentes forças de desordem, produzida pela variação do potencial ou introduzida por rugosidades interfaciais. Nessas super-redes, dependendo da desordem, identificamos diferentes regimes de transporte quântico: os regimes de localização fraca, propagativo e difusivo, e o regime de localização forte, isolante. Nossos resultados sugerem diferentes mecanismos de defasagem da função de onda eletrônica nos limites da localização fraca e forte. A transição metal-isolante manifesta-se em correspondente modificação da interferência quântica, mostrando uma modificação na magnetoresistência quando passamos de sistemas metálicos para isolantes. Estudamos ainda a energia de acoplamento vertical nas super-redes, modificada pela variação da espessura do poço quântico, e isso revelou um significativo decréscimo do acoplamento com o aumento da desordem. Estudamos a coerência de elétrons em super-redes desordenadas GaAs/Al0,3Ga0,7As em função do acoplamento vertical entre as camadas. Dependendo da relação da energia de desordem com a energia de Fermi, identificamos um regime de transporte difusivo coerente ou incoerente. Através das medidas de magnetoresistência nos dois regimes, conseguimos obter a energia de acoplamento vertical, o comprimento de coerência vertical e o tempo de defasagem do elétron no plano das camadas. A comparação entre esses valores, nos permitiu investigar a influência da desordem na coerência das quasiparticulas. Por fim, investigamos também em super-redes intencionalmente desordenadas GaAs/AlxGaAs1-x, a influência da desordem anisotrópica na interferência quântica. No caso de uma desordem suficientemente forte, encontramos uma anisotropia do tempo de defasagem eletrônico, que se mostrou menor na direção da desordem. Os efeitos de anisotropia foram mais fortes no regime de transporte isolante que no regime metálico. Verificamos também a relação de escala para o campo magnético nas correções de magnetoresistência.