Teses e Dissertações (BDTD USP - IFSC)

URI permanente para esta coleçãohttp://143.107.180.6:4000/handle/RIIFSC/9

Navegar

Filtros

2010 - 20142

Configurações

Autor: search.filters.author.Oliveira Junior, Marcos de

Resultados da Pesquisa

Agora exibindo 1 - 2 de 2
  • Nenhuma Miniatura Disponível
    Item
    Ambientes de coordenação de heteropolioxometalatos de Keggin em xerogeis fotocrômicos analisados por espectroscopia de RMN e RPE em sólidos
    (2014-05-05) Oliveira Junior, Marcos de
    Neste trabalho, é analisada a estrutura de materiais híbridos contendo poliânions de ácido 12-tungstofosfórico (H3PW12O40, HPW) inseridos em uma matriz de silicatos orgânico-inorgânica (ormosil). Estes materiais apresentam propriedade reversível de fotocromismo na faixa do UV (200-400nm), sendo cogitados como possíveis candidatos para aplicação como dosímetros pessoais UV. A metodologia sol-gel possibilita a obtenção destes compostos por vias relativamente simples e de baixo custo para a combinação dos componentes orgânicos e inorgânicos formadores da matriz ormosil. As propriedades do efeito fotocrômico, como intensidade e tempo de vida, ser alteradas variando-se a concentração e a natureza dos grupos presentes na matriz ormosil. Outras propriedades também podem ser ajustadas, como porosidade, adesão dos filmes, resistência mecânica, homogeneidade e transparência. No entanto uma correlação clara entre o processo de fotocromismo e a estrutura local ao redor do poliânion ainda não foi estabelecida. O objetivo geral da pesquisa é a caracterização estrutural e dinâmica destes compostos, a fim de se avançar no entendimento do processo fotocrômico e na otimização de métodos de preparação para o controle das propriedades fotocrômicas. Resultados preliminares mostram que o ambiente de coordenação do HPW nos ormosils é complexo, envolvendo diversas espécies de prótons, e os níveis de hidratação parecem desempenhar importante papel estrutural. Portanto, o objetivo específico deste trabalho é obter uma descrição da estrutura/dinâmica das espécies no ambiente de coordenação do poliânion, como espécies de hidratação e/ou grupos da matriz ormosil, e da interação entre estas espécies e o HPW. Para tal, foram utilizadas técnicas de ressonância magnética nuclear (RMN) para analisar amostras de composição simplificada, como uma amostra modelo HPW n6H2O e xerogeis contendo tetraetilortosilicato (TEOS) e no máximo dois organosilanos na composição, dentro do conjunto: 3-aminopropiltrietóxisilano (APTS), butironitrilatrietoxisilano (BUT) e 3 glicidoxipropilltrimetóxisilano (GLYMO). Embora a estrutura do HPW n6H2O seja extensamente discutida na literatura, ainda existem questões estruturais a serem discutidas, para as quais as técnicas de RMN podem fornecer importante contribuição. Diferentes tratamentos térmicos sobre o HPW nH2O foram testados para a obtenção do HPW n6H2O, e os resultados de RMN mostram que o controle de atmosfera durante o processo de secagem é determinante para a estrutura final das espécies de hidratação. No caso dos xerogeis, diferentes atmosferas foram testadas durante o preparo, estudando-se o efeito desta variável sobre a estrutura das espécies no ambiente de coordenação do HPW. Adicionalmente, tratamentos térmicos para a secagem das amostras também foram realizados. Após a irradiação das amostras com luz UV é formado um centro paramagnético WV no poliânion, que foi estudado por ressonância paramagnética eletrônica (RPE). A técnica de 31P permitiu avaliar a estrutura no ambiente mais local da molécula de HPW. Utilizando técnicas de 1H RMN, polarização cruzada (CP) {1H}-31P, correlação heteronuclear (HETCOR) {1H}-31P, {1H}-29Si e {1H}-13C, e medidas de tempos de relaxação spin-rede de 1H no sistema rotante (T1ρ), foi constatado que o ambiente de coordenação do HPW nos xerogeis é basicamente constituído de espécies de hidratação, como H2O, H3O+, H5O2+ e H+(H2O)n, e espécies OH, que provavelmente pertencem a grupos na matriz de ormosil. Os experimentos de RPE permitiram identificar a existência de uma processo termicamente ativado, em que o elétron excitado realiza saltos entre os diferentes sítios WO6. Dois tipos de centros paramagnéticos WO6, ambos com simetria ortorrômbica, foram resolvidos em 20K. Um deles pôde ser atribuído a sítios WO6 interagindo fortemente com H2O, com a elongação da ligação W=O em WO6. Este sítio é dominante para amostras mais hidratadas. Além deste, outro sítio é observado em amostras mais secas, atribuído a centros WO6 interagindo mais fracamente com os H no ambiente do HPW. Estes resultados mostram que as espécies de hidratação desempenham um importante papel no processo de fotocromismo.
  • Nenhuma Miniatura Disponível
    Item
    Estudo de complexos fotocrômicos de xerogéis de ormosil através de ressonância magnética nuclear em estado sólido
    (2010-02-10) Oliveira Junior, Marcos de
    Fotocromismo refere-se ao fenômeno reversível no qual um material altera sua coloração quando irradiado com luz. Neste trabalho, é analisada a estrutura de materiais híbridos formada por poliânions de ácido 12-tungstofosfórico (H3PW12O40, HPW) HPW) inseridos em uma matriz de silicatos orgânico-inorgânica (ormosil). Estes materiais apresentam atividade fotocrômica na faixa do UV (~200nm). Os complexos analisados correspondem a formulações contendo 3-aminopropiltrietóxisilano (APTS), butironitrilatrietoxisilano (BUT), feniltrietóxisilano (FTS), tetraetilortosilicato (TEOS) e 3-glicidoxipropilltrimetóxisilano (GLYMO), com concentrações variadas dos precursores, objetivando o controle da resposta fotocrômica, visando a aplicação destes materiais em dosímetros de UV de baixo custo. Os complexos são constituídos de três componentes principais: a matriz inorgânica de silicatos, responsável pelas propriedades mecânicas dos complexos; os grupos orgânicos, que fornecem elétrons para a redução do HPW; e o poliânion de HPW, que é responsável pelo efeito fotocrômico. O objetivo deste trabalho é obter uma descrição da estrutura das três partes do híbrido e a da interação entre elas, que permita avançar na compreensão do fenômeno fotocrômico e oriente no processo de preparação destes complexos. Foi utilizada a técnica da Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de alta resolução em estado sólido de 31P, 29Si e 13C para analisar, respectivamente, os ambientes de coordenação do poliânion, a distribuição de espécies de silicatos na rede inorgânica e o estado dos grupos orgânicos vinculando a rede com os poliânions. Através de técnicas como a ressonância dupla de eco de spin (SEDOR) entre 1H e 31P, e a correlação heteronuclear (HETCOR) 1H-29Si, foi obtida informação de mais longo alcance sobre o ambiente de coordenação do HPW e da distribuição relativa de espécies da rede inorgânica. Os resultados de 31P-RMN mostram que em todos os complexos analisados os poliânions de HPW se mantêm íntegros e estão diluídos na matriz ormosil, sem existir segregação em ambientes hidratados. Mediante a RMN de 31P, não foram constatadas diferenças estruturais significativas com relação à interação dos grupos amina e nitrila com o poliânion. Os resultados de RMN de 29Si revelam uma matriz amorfa do ormosil, contendo espécies tetraédricas SiO4 e grupos de organosilicatos com uma e duas ligações Si-C. A conectividade média da matriz de ormosil é invariante entre os diferentes complexos. Os experimentos de 13C-RMN mostram que o GLYMO é o único precursor cujo grupo funcional sofre algum tipo de reação, resultando em grupos diol que restringem a mobilidade do poliânion. Foi demonstrada pela primeira vez a possibilidade de analisar o processo fotocrômico através de RMN de 31P em amostras irradiadas, verificando a reversibilidade do processo a nível atômico.