Teses e Dissertações (BDTD USP - IFSC)
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Item Novas metodologias de ressonância magnética nuclear para o estudo da dinâmica lenta em materiais orgânicos no estado sólido: aplicações em polímeros e proteínas(2007-05-28) Azevêdo, Eduardo Ribeiro deRMN de Exchange em estado sólido é uma importante técnica utilizada na caracterização de processos dinâmicos em ciência dos materiais. Entretanto, a utilização desta técnica no estudo de materiais complexos tem sido limitada. Neste trabalho, serão propostas novas metodologias de RMN de Exchange em estado sólido, que permitem analisar eficientemente movimentos moleculares na escala de tempo de milisegundos. A técnica denominada Pure Exchange Solid-State NMR (PUREX), provê a supressão dos segmentos rígidos dos espectros de exchange, tomando possível observar os segmentos com mobilidade na escala de ms seletivamente. A técnica Centerband-Only Detection of Exchange (CODEX), permite a observação e caracterização de reorientações moleculares lentas com a maior sensibilidade e resolução disponíveis em RMN de estado sólido, através de espectros obtidos sob rotação da amostra em tomo do ângulo mágico (MAS). Utilizando essas técnicas as funções e tempos de correlação e a geometria de movimentos moleculares lentos podem ser determinadas diretamente, sem a necessidade da utilização de modelos que relacionem as grandezas medidas e as características do movimento molecular. A utilização dos métodos apresentados, permite a identificação e caracterização da dinâmica lenta em materiais complexos, tais como polímeros amorfos, semicristalinos e proteínas. Com objetivo inicial de demonstrar as técnicas, elas foram aplicadas para confirmar detalhes da dinâmica molecular em amostras modelo. Através destas técnicas foi possível confirmar a escala de tempo e os ângulos de reorientação envolvidos na dinâmica molecular de cristais orgânicos, Dimetil Sulfona (DMS), e também para revisitar processos de relaxação local em alguns polímeros, polimetacritato de metila (PMMA) e isotatico polipropileno (iPP). As metodologias foram também aplicadas no estudo da transição vítrea em polímeros semicristalinos, isotatico poli(1-buteno) (iPB 1) e sindiotático polipropileno, os quais não tinham sido ainda estudados por técnicas de RMN de Exchange, já que neste caso a maioria dos segmentos moleculares (porção cristalina do polímero) é rígida durante a transição vítrea. Utilizando os métodos CODEX e PUREX os movimentos lentos que ocorrem na região amorfa destes polímeros em temperaturas próximas as suas temperaturas de transição vítrea foram caracterizados. Um estudo dos movimentos lentos que ocorrem em tomo das temperaturas de transição vítrea nas cadeias poliméricas de dois tipos de nanocompostos híbridos siloxano/(polietileno glicol) (ormolitas) também é apresentado. Heterogeneidades nos movimentos das cadeias poliméricas associados com a interação PEG/siloxano foram diretamente observadas através de experimentos PUREX 1D de Exchange 2D. Evidenciais da presença de movimentos de grande e pequena amplitude foram observados para os dois tipos de híbridos. Os resultados revelam que a restrição do movimento das cadeias poliméricas pelas estruturas de siloxano depende tanto do comprimento da cadeia como da natureza das interações entre as fases orgânica e inorgânica do nanocomposto. Finalmente os resultados referentes a caracterização da dinâmica molecular rápida e lenta e sua relação com as propriedades estruturais de um hidrogel protéico são apresentados. Utilizando uma versão modificada da técnica CODEX, juntamente com experimentos de polarização direta, polarização cruzada e RMN de correlação 2D, foi possível não somente confirmar a estrutura e o modelo de formação propostos para o gel, mas também determinar a geometria e a escala de tempo dos movimentos lentos que ocorrem na região de hélice do hidrogel protéico em grandes detalhes. A demonstração teórica e experimental das técnicas e suas aplicações no estudo dessas importantes classes de materiais serão apresentadas.Item Efeito do movimento em MRI e implementação das técnicas de Gradient Moment Nulling e pré-saturação especial na redução de artefatos relacionados ao movimento.(2007-04-19) Azevêdo, Eduardo Ribeiro deA proposta deste trabalho foi analisar os efeitos de movimento em imagens convencionais por ressonância magnética nuclear, bem como implementar e otimizar. as técnicas de \"Gradient Moment Nulling\" e Pré-Saturação Espacial, utilizadas para eliminação de artefatos relacionados ao movimento. Simulações numéricas foram utilizadas para a análise da influência do movimento dos spins nas imagens e para compreender as bases físicas das técnicas de \"Gradient Moment Nulling\" e Pré-saturação Espacial. Na técnica de \"Gradient Moment Nulling\" as amplitudes dos gradientes de compensação dependem do posicionamento dos mesmos na seqüência. Sendo assim, foram propostas algumas configurações para a seqüência e calculadas as amplitudes dos gradientes de compensação. A melhor configuração para a seqüência foi escolhida de modo a minimizar a amplitude dos gradientes. A técnica de \"Gradient Moment Nulling\" foi testada experimentalmente e os resultados mostraram sua eficacia na redução dos artefatos de \"intravoxel dephasing\" e misregistration\". Na implementação da técnica de Pré-saturação Espacial foram utilizados pulsos de pré-saturação convencionais do tipo Sinc e as limitações na seqüência resultantes desta escolha foram analisadas experimentalmente e via simulações numéricas. A redução do efeitos de \"flow related enhacement\" e dos artefatos de \"Aliasing\" na imagens, foi alcançada com sucesso pela técnica de Pré-Saturação Espacial.