Crystallographic, electronic and molecular dynamics studies of some calixarene supramolecular compounds and its complexes with heavy atoms

Abstract

A habilidade dos calix(n)arenes para atuar como reservatórios moleculares para o reconhecimento e transporte de pequenas espécies químicas faz com que essas versáteis moléculas sejam potencialmente úteis para propósitos ambientais (seqüestrando contaminantes iônicos de aqüíferos tais como Hg2+, Pb2+, Cd2+, etc) e em processos de extração de metais preciosos (tais como Ag+1) e tecnologicamente relevantes (tais como UO2+2). Estudaremos vários desses compostos e seus complexos com íons metálicos, para contribuir à compreensão dos processos de complexação, visando o desenho de derivados eficientes e seletivos, úteis para complexar com metais específicos. Utilizaremos métodos de cristalografia de raios- X para determinar as estruturas cristalina e molecular de compostos supra-moleculares e de coordenação. Esta informação estrutural conformará a base para racionalizar o comportamento físico-químico do sistema estudado e fornecerá o referencial para os cálculos de estrutura eletrônica e simulações de Dinâmica Estrutural. O nosso colaborador em Guildford realizará a determinação experimental de parâmetros termodinâmicos fundamentais, tais como a determinação quantitativa de seletividade baseada na taxa de constantes de estabilidade dos complexos num dado solvente numa dada temperatura. Estudos teóricos da estrutura molecular eletrônica e das conformações de mínima energia serão realizados utilizando Mecânica Molecular, como uma etapa inicial para estabelecer as estruturas geométricas. Esta informação fornecerá uma guia para analisar os aspectos de geometria estrutural e permitirá iniciar outros procedimentos mais elaborados, tais como cálculos de orbitais moleculares e dinâmica molecular. Devido ao fato de não se basear em cálculos envolvendo integrais bi-eletrônicas multicêntricas, a teoria de funcional densidade fornece uma técnica apropriada para lidar com sistemas supra-moleculares. Ademais, como as correlações eletrônicas estão embutidas no método, não há necessidade de recorrer aos computacionalmente custosos métodos pós Hartree-Fock, pelo que usaremos também este método para obter resultados mais acurados. Os estudos teóricos, que complementarão e eventualmente racionalizarão e orientarão o trabalho experimental, poderão contribuir ao conhecimento em nível microscópico dos processos de complexação. Eles fornecerão uma alternativa válida para postular mecanismos de encapsulação e também da ligação química entre a molécula guest e o apropriado host. Esses conhecimentos e a correspondente validação experimental poderá permitir a previsão da formação de novas espécies bem como de suas propriedades eletrônicas e estruturais.