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Item A espectroscopia de alta resolução em sólidos por RMN aplicada ao estudo de compostos híbridos sílica-polipropilenoglicol-LiClO4 condutores iônicos e do polímero condutor eletrônico poliparafenileno dopado com FeCl3(2013-12-09) Souza, Paulo Henrique deNeste trabalho estudamos duas classes diferentes de materiais condutores através de várias técnicas: o polímero condutor eletrônico Poliparafenileno (PPP) dopado com FeCl3, e os compostos condutores iônicos orgânico-inorgânico complexados com LiClO4, chamados ormolitas. Um estudo comparativo de PPP dopado com FeCl3, por RMN de Alta Resolução em Sólidos de 13C , Ressonância Paramagnética Eletrônica, Susceptibilidade Magnética e Condutividade Elétrica foi realizado em função da concentração de Fe e da temperatura. Observou-se uma forte influência do íon paramagnético Fe3+ na largura de linha e nos tempos de relaxação spin-rede medidos por RMN de alta resolução através do 13C. OS resultados obtidos pelos diferentes métodos estão correlacionados e podem ser explicados pelo modelo polaron-bipolaron. Duas famílias de ormolitas, foram preparadas pelo processo sol-gel. Um estudo comparativo destes compostos por RMN de alta resolução multinuclear, Calorimetria Diferencial (DSC) e Condutividade Elétrica foi feito em função da concentração de lítio, do comprimento da cadeia polimérica, da razão polímero-sílica e da temperatura. Através das medidas de largura de linha dos espectros de RMN em função da temperatura, para os núcleos de 7Li e 13C, podemos observar uma forte correlação entre RMN, DSC e Condutividade Elétrica. Estes resultados confirmam que a condutividade iônica do lítio é governada pela mobilidade dos segmentos da cadeia polimérica, sendo esta responsável pela modulação das barreiras eletrostáticas nos sítios do íon Li+Item Estudo de processos de transporte eletrônico em dispositivos a base de semicondutores orgânicos(2013-09-27) Castro, Fernando Araújo deO objetivo deste trabalho foi de estudar processos de transporte eletrônico em dispositivos a base de semicondutores orgânicos através de técnicas avançadas, como ressonância magnética detectada eletricamente (RMDE) e espectroscopia de impedância elétrica em corrente alternada. Além destas, medidas de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) convencional também foram realizadas de forma a complementar as medidas de RMDE. Os dispositivos e materiais estudados foram: (hole-only e PLED) de MEH-PPV, polianilina e OLED multicamadas de Alq3 e -NPD. A técnica de RMDE mede a variação de condutividade da amostra na condição de ressonância magnética, permitindo relacionar processos microscópicos com os seus efeitos nos processos de transporte eletrônico. Os estudos de RPE e RMDE em polianilina mostraram uma transição entre os tipos de spin observados em função da temperatura. Os resultados obtidos indicam que o sinal de RPE se deve principalmente a estados de superfície, enquanto a técnica de RMDE permite observarmos também estados do volume, dependendo da forma de preparação dos dispositivos e dos parâmetros utilizados nas medidas. O sinal de RMDE foi atribuído ao hopping de pólarons intercadeias poliméricas. Nos dispositivos de MEH-PPV, o sinal de RMDE apresenta duas componentes, uma foi atribuída à fusão de pólarons negativos para formar bipólarons negativos e a outra foi atribuída à fusão de pólarons positivos. A deficiência na emissão de luz de alguns dos PLEDs estudados foi atribuída ao desbalanceamento de injeção de cargas, que pode ser observado pela diferença de intensidade entre as componentes do sinal. Nos OLEDs a base de Alq3, medidas de espectroscopia de impedância elétrica em função da voltagem dc (Vdc) mostraram um acúmulo de cargas nas interfaces internas do dispositivo, em baixas tensões. Entretanto, para valores mais altos de Vdc, quando começa o processo de recombinação, foi observado um fenômeno pouco estudado na literatura, conhecido como capacitância negativa. Possíveis abordagens a este problema foram propostasItem Construção de um Susceptômetro AC Autobalanceado e Estudo de Polímeros Condutores Eletrônicos por Susceptibilidade Magnética e Ressonância Magnética.(2008-09-15) Souza, Ruberley Rodrigues deNeste trabalho, é descrito uma ponte de indutâncias mútuas que pode ser usada para medidas automáticas de susceptibilidade magnética AC, em freqüências até 1 kHz. Este susceptômetro utiliza um novo e alternativo arranjo para o \"probe\". O conjunto de bobinas, mantido em temperatura ambiente, é movimentado de tal forma a posicionar a amostra no centro de cada uma das bobinas secundárias. A amostra, cuja posição é fixa, tem sua temperatura controlada por um criostato de fluxo de Hélio. O acoplamento magnético do \"probe\" com materiais na vizinhança foi minimizado com o uso de uma blindagem magnética. Este \"probe\" tem uma sensibilidade de 10-7 emu com um campo magnético AC de 8 G rms e freqüência de 100 Hz. Neste trabalho, são apresentados também alguns resultados de susceptibilidade magnética AC, obtidos em supercondutores de alto Tc e compostos intermetálicos de terras raras. A relação entre transporte de cargas e propriedades magnéticas, de poliparafenileno (PPP) dopado com FeCl3 e poli(o-metoxianilina) (POMA) dopada com TFA e HCl, foi estudada utilizando as técnicas de Susceptibilidade Magnética AC (SMAC), Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN). Os resultados obtidos para o PPP foram interpretados em termos de três contribuições: presença do polaron paramagnético, cuja mobilidade aumenta com o aumento da temperatura; íons Fe3+ coordenados em sítios de baixa simetria da molécula FeCl3; e íons Fe3+ fortemente acoplados via interação de troca. A dependência com a temperatura do sinal de RPE da POMA pode ser entendido em termos da dinâmica dos polarons. O estreitamento da linha de RPE, devido a dopagem do material, pode ser explicada por dois processos diferentes. Em baixas temperaturas, predomina a interação de troca polaron-polaron, modulada pelas autuações de spin. Em altas temperaturas o \"motional narrowing\" é provocado pelo aumento de mobilidade do polaron. Em temperaturas intermediárias, é observado um efeito anômalo: a largura de linha cresce abruptamente, produzindo um pico em torno de 220 K. Este pico pode ser associado a contribuição não secular para a largura de linha. Acredita-se que o espalhamento do polaron por moléculas de oxigênio, promova um aumento no mecanismo de relaxação spin-rede. Os resultados de RMN para o 1H e 19F mostram que as componentes espectrais da largura de linha, são associadas com as fases amorfa e cristalina da POMA. Neste material, a taxa de relaxação spin-rede do 1H aumenta mais de uma ordem de grandeza com a dopagem. Isto pode ser explicado por um mecanismo de relaxação envolvendo acoplamento hiperfino núcleo-polaron.Item Polianilina: síntese, filmes, dopagem e condução DC(2008-05-07) Zoppei, Reinaldo TakaraNeste trabalho, realizamos um estudo da dependência da condutividade elétrica dc ( ), com a dopagem (tempo de exposição ao ácido clorídrico de (0 a 6 horas), temperatura (80 T 300K) e campo elétrico (E) em filmes auto-sustentáveis de polianilina. As amostras foram metalizadas com ouro em ambas as faces e as medidas realizadas utilizando-se o método de duas pontas. O pó utilizado nos filmes foi sintetizado quimicamente através da mistura da anilina com ácido clorídrico, a qual foi adicionada uma segunda solução de peroxidissulfato de amônio e que após desdopagem com hidróxido de amônio, obteve-se a base esmeraldina, esse produto foi dissolvido em N-Metil Pirrolidona possibilitando a obtenção dos filmes pelo método casting e posteriormente dopados por imersão em solução de ácido clorídrico em níveis desejados. Para um curto tempo de exposição ao ácido clorídico (menos de 30 minutos) observamos um rápido crescimento da condutividade com o aumento da dopagem. Para tempos mais longos a condutividade tende a saturação. Da análise da condutividade em função da temperatura obtivemos que ~ exp(T(-1/4)) consistente com o modelo de \"Saltos de Alcance Variável\" proposto por Mott. Nesse modelo a condução ocorre através do tunelamento assistido por fônons entre estados eletrônicos localizados. Se os estados são muito localizados um elétron só poderá saltar para o estado mais próximo, e assim a condutividade será proporcional ao fator de Boltzmann. Se a localização é menos intensa , um elétron pode saltar para sítios onde a energia de ativação é menor mas que estão situados mais distantes do que os primeiros vizinhos, ou seja, a condução ocorrerá por saltos com alcance variável.Item Estudos de processos de transporte em dispositivos poliméricos emissores de luz(2008-01-18) Santos, Lucas FugikawaEsta tese de doutorado é o resultado de um estudo dos mecanismos de operação de dispositivos poliméricos emissores de luz, com um particular enfoque nos processos de injeção e transporte de portadores de carga em polímeros derivados do poli(p-fenileno vinileno), PPV. Para tanto, se fez necessário o domínio de todas as etapas de produção e caracterização, desde a síntese química dos polímeros até a fabricação propriamente dita dos dispositivos, as quais são brevemente descritas neste trabalho. Basicamente, dois tipos diferentes de dispositivos foram caracterizados: diodos poliméricos emissores de luz (PLEDs), nos quais a camada ativa é composta por um filme fino (100-500 nm de espessura) do polímero eletroluminescente puro, e células eletroquímicas emissoras de luz (LECs), compostas por blendas do polímero conjugado com um eletrólito polimérico condutor iônico. As propriedades ópticas dos dispositivos foram analisadas através dos espectros de absorção óptica na região do ultravioleta/visível e de emissão (foto e eletroluminescência) enquanto as propriedades de injeção e de transporte de carga foram exploradas através de medidas elétricas de corrente-voltagem (I-V), espectroscopia de impedância no domínio da freqüência (condutividade ac), espectroscopia de fotocorrente e ressonância magnética detectada eletricamente (EDMR). A influência de parâmetros como a estrutura dos dispositivos, os metais utilizados como eletrodos e a temperatura permitiram uma análise mais detalhada de alguns modelos teóricos utilizados na interpretação dos resultados experimentais, fornecendo, dessa forma, um maior conhecimento das propriedades físicas dos materiais estudados.Item Propriedades elétricas e físico-químicos de blendas de poli (sulfeto de p-fenileno) - pps com um cristal líquido polimérico (LCP)(2007-11-22) Moraes, Marta Bueno deO poli (sulfeto de p-fenileno) - (PPS) é um termoplástico de engenharia de elevada resistência térmica e química com uma crescente importância industrial. já que pode ser utilizado na fabricação de filamentos, filmes e moldados por injeção. Este polímero tem mostrado grande habilidade de ser dopado para a produção de um material eletricamente condutivo (σ = 10 S/cm, na dopagem com AsF5), porém sua estrutura morfológica é bastante destruída quando dopado com estes fortes agentes oxidantes. Neste trabalho. o PPS foi dopado com agentes dopantes mais fracos como o tetracianoquinodimetano (TCNQ), para que não ocorresse a destruição da morfologia e assim, a sua influência pudesse ser melhor estudada. Diversas morfologias de PPS com TCNQ foram produzidas variando as condições de processamento. Foi analisado o efeito da adição de um segundo polímero, um cristal líquido termotrópico (TLCP), nas características microscópicas e na orientação do PPS e, conseqüentemente, no efeito destes parâmetros sobre a condutividade final das misturas destes dois polímeros. Foi verificado um efeito negativo do TLCP sobre a condutividade do PPS, já que o primeiro teve sua condutividade diminuída com a dopagem. Além disso, o LCP só induziu orientação no PPS a concentrações acima de 80% de TLCP na blenda. Verificou-se para o PPS que não é a orientação, mas sim a cristalinidade, o fator importante na sua condutividade final. O mecanismo de condução apresentado pelo PPS e blendas tanto puro quanto dopados com TCNQ, é o de salto de portadores entre níveis de impurezas (\'\'hopping\").Item Filmes ultrafinos de Langmuir-Blodgett e automontados(2015-12-10) Oliveira Junior, Osvaldo Novais deEste projeto temático visa a propiciar a continuidade das pesquisas em filmes ultrafinos de Langmuir, Langmuir-Blodgett (LB) e automontados, no IFSC-USP. As principais metas compreendem estudos em: I) modelos teóricos, acompanhados de resultados experimentais, de potencial de superfície de filmes de Langmuir e LB; II) filmes LB de ligninas, para elucidação de arranjos moleculares; III) interação de fármacos com filmes de Langmuir; IV) propriedades elétricas de filmes LB de polianilina e outros polímeros condutores; V) mecanismos de adsorção, inclusive cinética de adsorção, de filmes automontados; VI) fabricação e caracterização de filmes de Langmuir e LB de polímeros contendo cromóforos de azobenzeno.Item Filmes Langmuir-Blodgett e automontados(2015-12-08) Oliveira Junior, Osvaldo Novais deEste projeto visa a propiciar a continuidade das pesquisas em filmes ultrafinos de Langmuir, Langmuir-Blodgett (LB) e automontados, no Grupo de Polímeros Prof. Bernhard Gross, do IFSC de São Carlos. As principais metas a serem atingidas são: i) investigar os processos de formação de grades de relevo de superfície em filmes LB e automontados de materiais contendo cromóforos de azobenzeno; ii) estudar os processos de adsorção de filmes automontados de polímeros condutores; iii) estudar as propriedades eletrocrômicas e ópticas de filmes de Langmuir e LB de ftalocianinas e complexos de rutênio; iv) investigar a interação de fármacos com membranas, empregando filmes de Langmuir como modelo; v) analisar modelos teóricos que explicam resultados de potencial de superfície de filmes de Langmuir; vi) utilizar a técnica de espalhamento Raman para a caracterização de filmes LB e automontados.Item Ampliação da capacidade de caracterização óptica na região do ultra violeta e a baixas temperaturas para o estudo de filmes orgânicos emissores de luz(2015-10-26) Guimarães, Francisco Eduardo GontijoO presente projeto tem como objetivo ampliar a capacidade atual de caracterização em nossos laboratórios, visando o estudo das propriedades ópticas de polímeros semicondutores emissores de luz. Atualmente estamos limitados em termos de região espectral de excitação (Laser Ar+ em 458-514 nm) e de capacidade de esfriamento (criostato de circuito hélio fechado 36-300 K). Com os recursos solicitados pretendemos aumentar a faixa espectral de excitação para a região do ultravioleta (até 320 nm) de modo mais flexível e utilizar temperaturas criogênicas a nível de hélio líquido (4 K). Esta infra-estrutura permitirá uma caracterização mais abrangente e adequada aos semicondutores orgânicos emissores de luz sintetizados e processados no Grupo de Polímeros Bernhard Gross do IFSC (GPBG). Com isso, visamos contribuir com os projetos do GPBG aplicados ao desenvolvimento de dispositivos optoeletrônicos, tais como transistores de efeito de campo (FET), diodos eletroluminescentes (LEDs), microcavidades ópticas e células fotovoltaicas.Item Filmes de polipirrol como matrizes para a imobilização de enzimas e aplicação como biossensores eletroquímicos(2015-10-22) Goncalves, DeboraDurante o período de um ano, pretende-se estudar a imobilização de dois tipos de enzimas - a urease e a tirosinase (nome genérico: polifenol oxidase, PFO) - em filmes de polipirrol (PPI) para aplicação como biossensores. Os eletrodos poliméricos enzimáticos serão preparados por eletropolimerização do pirrol, tendo um controle sobre a espessura dos filmes e a quantidade de enzima imobilizada na matriz polimérica sob diferentes procedimentos de imobilização. As técnicas de caracterização dos sistemas polímero/enzima serão eletroquímicas, principalmente voltametria cíclica, e espectroscópica no UV-VIS in situ. A morfologia dos filmes será estudada por microscopia de força atômica, AFM. O monitoramento dos processos de imobilização será realizado com uma microbalança de cristal de quartzo eletroquímica (EQCM). Por meio de medidas de variação de massa, iremos verificar a eficiência do processo inicial de formação dos filmes na superfície dos eletrodos, os mecanismos de transporte de íons e de solvente de uma solução eletrolítica para o eletrodo, e a estabilidade e reversibilidade dos processos redox do eletrodo frente às reações de oxidação e redução.