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Item Polimerização da anilina e 3-metiltiofeno sobre eletrodos de ouro modificados com monocamadas automontadas de dodecanotiol(2013-11-18) Xavier, Miguel GustavoEste trabalho descreve a eletropolimerização do poli-3-metiltiofeno (PMET) e da polianilina (PANI) sobre eletrodos de Au e Au modificados com monocamadas automontadas de dodecanotiol (SAMs-Self-AssembledMonolayers). As monocamadas automontadas foram caracterizadas por medidas de ângulo de contato de gota séssil e os aspectos de cobertura da monocamada sobre os eletrodos de Au foram estudados pela técnica de voltametria cíclica de potenciais em uma solução aquosa de K4Fe(CN)6/KCl, sendo obtidos os parâmetros relacionados a adsorção da monocamada sobre a superfície dos eletrodos de Au. A polimerização sobre os eletrodos de Au e Au/SAM foi feita pela técnica de voltametria cíclica e os resultados obtidos mostram que os filmes de PMET e PANI têm características de crescimento diferentes. Enquanto que para os filmes de PMET depositados sobre os eletrodos Au/SAM foi observada uma melhora no processo de eletropolimerização, para os filmes de PANI foi observado que a presença da monocamadaautomontada de dodecanotiol na superfície do eletrodo inibe o processo de polimerização. Os filmes foram analisados por microscopia de força atômica (AFM), o que revelou uma morfologia menos uniforme e com maiores valores de rugosidade para os filmes de PMET e PANI depositados sobre os eletrodos modificados Au/dodecanotiolItem Adsorção e fluorescência em filmes automontados de polianilina (PAN) e poli(p-fenileno vinileno)(PPV)(2013-11-08) Pontes, Ricardo ScudelerA técnica de automontagem [Self-Assembly (SA)] tem sido largamente empregada na fabricação de estruturas supramoleculares de polímeros condutores que requerem controle molecular. O paradigma implícito no método de automontagem é a adsorção espontânea de camadas carregadas com cargas opostas, conduzindo assim a um filme de multicamadas formado pela alternância de policátions e poliânions. Nesta dissertação, são empregados dois tipos de polímeros conjugados e seus derivados que são identificados por suas famílias, que são a da polianilina (PAn) e a do poli(pfenileno vinileno) (PPV). São enfatizados os processos de adsorção para as polianilinas e precursores do PPV, propondo-se um mecanismo de adsorção não autolimitada sustentado por condições de não equilíbrio. O processo não autolimitado comprova que a adsorção pode ser controlada por outras interações que não a eletrostática, como as pontes de hidrogênio que são comuns nas polianilinas, e/ou por interações típicas de dispersões coloidais, visto que os polímeros se agregam em solução. Este novo método pode ter grande impacto na fabricação de estruturas supramoleculares porque podem ser obtidos filmes espessos de uma única camada com controle em nível molecular. A desvantagem deste método está na obtenção de filmes não uniformes, propriedade que ainda não é adequadamente controlada. A investigação da formação de filmes de múltiplas camadas e dos processos de fluorescência para filmes de bicamadas e não autolimitados é apresentada e discutida em função dos trabalhos da literatura. Finalmente, são correlacionados os processos de adsorção e a fluorescênciaItem Montagem da técnica Photo-CELIV para obtenção de parâmetros de condução em filmes finos de polímeros eletrônicos(2011-08-30) Sampaio, Marcos Felipe BomA eletrônica orgânica, isto é, aquela baseada em compostos orgânicos principalmente por átomos de Carbono, Hidrogênio, Nitrogênio, etc., vem mostrado um notável desenvolvimento nos últimos anos, pois tem aberto novas aplicações e novos mercados na área da eletrônica. Displays flexíveis e de alta resolução feitos a partir de polímeros conjugados emissores de luz - PLEDs (Polymer Light-Emitting Diodes)- são umas das aplicações tecnológicas que já estão em estágio avançado de desenvolvimento. Dispositivos fotovoltaicos, assim como os transistores por efeito de campo, são duas conquistas recentes dessa nova área de pesquisa científica e tecnológica. Esses dispositivos formarão a próxima geração da industria eletrônica: a da eletrônica orgânica. Por outro lado, essa é uma área onde há muita pesquisa fundamental a ser realizada. O estudo das propriedades elétricas de filmes poliméricos ultrafinos é um dos ramos da eletrônica orgânica que necessita de muita investigação científica. Para muitas aplicações é necessário conhecer precisamente o valor da mobilidade dos portadores de carga, e quando os filmes são de espessura de algumas dezenas de nanômetros, essa determinação torna-se dificultosa. A técnica Tempo de Vôo (TOF) muito usada para a obtenção da mobilidade de portadores em filmes finos, é limitada quando a condutividade elétrica do filme é relativamente elevada e quando o filme se torna muito fino. Há cerca de dez anos apareceram os primeiros resultados de medidas de mobilidade em filmes ultrafinos e mais condutores, obtidos pela técnica CELIV. Nesta dissertação de mestrado, implementamos a técnica Photo-CELIV no Grupo de Polímeros Bernhard Gross e a aplicamos no estudos do polímero Poli[(9,9-dioctil-fluorenil-2,7-diil)-co-(1,4-benzo-{2,1-3}-tiadiazol)], F8BT. Tal material é um dos protagonistas da eletrônica orgânica atual e vem sendo muito aplicado em diodos emissores de luz, fotovoltaicos e em transistores por efeito de campo.Item Estudo da dinâmica e conformação de polímeros utilizando-se técnicas avançadas de RMN no estado sólido (exchange e double quantum).(2009-08-07) Guedes, Fábio BeckerEsta tese baseia-se no estudo da dinâmica e conformação de polímeros no estado sólido utilizando-se técnicas modernas de RMN. Para o estudo quantitativo da dinâmica molecular lenta dos grupos laterais em uma série de poli (alqui1 metacrilato)s que apresentam diferentes tamanhos para os seus grupos laterais foram utilizadas duas novas técnicas de exchange: centerband-only detection of exchange (CODEX) e pure exchange (PUREX). Rotações dos grupos ésteres de 180° flip) acopladas a movimentos de pequenos ângulos em torno da cadeia principal (< 20°), que são associados a relaxação β nestes polímeros, são observados distintamente. As porcentagens de grupos laterais que realizam os movimentos de flip foram obtidas com 3% de precisão. Esses valores decrescem com o tamanho do grupo lateral, indo de 34% (PMMA) até cerca de 10% (PcHMA) à temperatura ambiente. No PMAA nenhum movimento lento dos grupos laterais é detectado. A fração de grupos laterais que realizam o flip se mantém constante com o aumento da temperatura para o PMMA até próximo da sua transição vítrea (Tg), enquanto que para o PEMA, o PiBMA e o PcHMA essa fração aumenta continuamente até próximo da Tg (de 31% para 80% para o PEMA). Movimentos independentes de pequena amplitude (< 5°) que cooperam para a acomodação dos grupos laterais durante o flip das cadeias vizinhas também foram verificados. O monitoramento do sinal atribuído ao grupo CH2 através da técnica CODEX confirma os resultados obtidos para o movimento da cadeia principal. Além disso, observa-se em alguns poli(acri1atos α-substituídos) que o tamanho dos grupos laterais a também têm influência na fração dos grupos ésteres que sofrem reorientação a 25°C . Para o estudo da conformação de polímeros foram implementados experimentos Double Quantum, que determinam ângulos de torção entre pares 13C-13C na cadeia polimérica. Foram realizados experimentos para dois polímeros, poli(óxido etileno) - (POE) e poli(eti1eno teraftalato) - (PET), enriquecidos em 13C com e sem desacoplamento homonuclear (13C-13C) em um espectrômetro Variam Inova 400.Item Caracterização de polímeros ferroelétricos: metodologia e resultados(2008-06-20) Wisniewski, CélioNeste trabalho, foram desenvolvidos e implementados três métodos experimentais, o método de corrente constante - CC (adaptado a partir do triodo de corona à corrente constante), o método de rampa de tensão - RT (adaptado a partir do método bipolar de medida de histerese elétrica) e o método para medida do coeficiente piroelémco pela técnica da temperatura oscilante (função senoidal). Os métodos foram empregados no estudo das polarizações elétricas apresentadas pelo PVDF, PVF, o copolímero P(VDF-TrFE) e a blenda P(VDF-TrFE) - PMMA. Verificou-se através de medidas de difratometia de raios-x, medida da polarização ferroelétrica (obtida pelos métodos CC e RT) e medida do coeficiente piroelétrico que parte da polarização elétrica relaxa após a remoção do campo elétrico e está associada a efeitos não hereditários. Foi estudada a dependência desta polarização com o campo elétrico aplicado (taxa de subida do campo e campo máximo), com o tempo de curto circuito que a amostra foi submetida entre processos de polarização consecutivos e o tipo de amostra. Foram determinados e comparados a polarização remanescente e o campo coercitivo dos materiais citados, obtidos pelos métodos CC e RT.Item Propriedades elétricas e físico-químicos de blendas de poli (sulfeto de p-fenileno) - pps com um cristal líquido polimérico (LCP)(2007-11-22) Moraes, Marta Bueno deO poli (sulfeto de p-fenileno) - (PPS) é um termoplástico de engenharia de elevada resistência térmica e química com uma crescente importância industrial. já que pode ser utilizado na fabricação de filamentos, filmes e moldados por injeção. Este polímero tem mostrado grande habilidade de ser dopado para a produção de um material eletricamente condutivo (σ = 10 S/cm, na dopagem com AsF5), porém sua estrutura morfológica é bastante destruída quando dopado com estes fortes agentes oxidantes. Neste trabalho. o PPS foi dopado com agentes dopantes mais fracos como o tetracianoquinodimetano (TCNQ), para que não ocorresse a destruição da morfologia e assim, a sua influência pudesse ser melhor estudada. Diversas morfologias de PPS com TCNQ foram produzidas variando as condições de processamento. Foi analisado o efeito da adição de um segundo polímero, um cristal líquido termotrópico (TLCP), nas características microscópicas e na orientação do PPS e, conseqüentemente, no efeito destes parâmetros sobre a condutividade final das misturas destes dois polímeros. Foi verificado um efeito negativo do TLCP sobre a condutividade do PPS, já que o primeiro teve sua condutividade diminuída com a dopagem. Além disso, o LCP só induziu orientação no PPS a concentrações acima de 80% de TLCP na blenda. Verificou-se para o PPS que não é a orientação, mas sim a cristalinidade, o fator importante na sua condutividade final. O mecanismo de condução apresentado pelo PPS e blendas tanto puro quanto dopados com TCNQ, é o de salto de portadores entre níveis de impurezas (\'\'hopping\").Item Estudo dos processos fotofísicos em heteroestruturas orgânicas que utilizam chaveamento de luz por fotoalinhamento molecular(2007-09-21) Favarim, Higor RogerioO presente trabalho tem o objetivo de estudar os processos fotofísicos em filmes automontados de poli( -fenileno vinileno), ou PPV, sintetizados e processados no Grupo de Polímeros Prof. Bernhard Gross (GPBG) do IFSC, através dos processos de transferência de energia para o azocromóforo BY ou dentro da própria cadeia do PPV, através de um gradiente energético. O trabalho está focado no entendimento dos canais de relaxação energéticos, durante a difusão espectral, onde atuam o decaimento, radiativo e não radiativo. Pelo uso de uma engenharia molecular específica, propiciada pelo método de automontagem, heteroestruturas foram fabricadas para o estudo da transferência de energia (TEE) para azocromóforos, separados por uma camada separadora inerte. A novidade está no fato de podermos selecionar os estados do BY através da mudança do pH da solução, durante o processo de fabricação dos filmes. Com este sistema foi possível comprovar que os estados intermediários, durante a difusão espectral, desempenham um importante papel para a TEE, podendo transferir a excitação molecular para camadas adjacentes em heteroestruturas orgânicas. Este resultado, juntamente com a nova metodologia adotada para a conversão do PTHT em PPV, a adoção do íon de cadeia longa dodecilbenzenosulfônico (DBS), foi suficiente para desenvolvermos novas estruturas de TEE, possibilitando a modulação energética dos estados HOMO e LUMO dos polímeros conjugados. Este resultado comprova a TEE nos estágios iniciais da difusão espectral concomitantemente direcionar a excitação energética para regiões específicas das heteroestruturas, implicando em uma nova metodologia para o aumento da eficiência em dispositivos orgânicos luminescentes.Item Estudo de propriedades elétricas de filmes poliméricos sob irradiação eletrônica(2007-09-13) Santos, Lucas FugikawaA técnica de injeção de cargas por feixe eletrônico em materiais poliméricos pode ser utilizada como uma importante ferramenta no estudo das propriedades elétricas destes materiais. Fenômenos tais como a emissão eletrônica secundária, o transporte e armazenamento de portadores de carga no volume do material, fenômenos de injeção e condutividade induzida por radiação podem ser observados em películas finas de dielétricos lançando mão desta poderosa técnica. Neste trabalho, utilizamos um canhão de elétrons de energia variável (O a 10 keV) na irradiação de amostras de polianilinas, por nós sintetizadas, para o estudo da emissão secundária e de transporte no volume. Alguns experimentos foram também realizados com o poli(fluoreto de vinilideno), que é um polímero bem mais resistivo que as polianilinas. As medidas de emissão eletrônica foram feitas em circuito aberto, enquanto as medidas de transporte foram obtidas em circuito fechado. Neste segundo tipo de configuração, procuramos fazer uma análise do comportamento da corrente através da amostra pela observação de transientes rápidos (da ordem de 10 ms) de corrente gerados pela injeção de pacotes de carga de penetração bem definida a partir da superfície bombardeada. Propriedades elétricas intrínsecas como a condutividade do material e a permissividade elétrica, e extrínsecas como a condutividade na região irradiada foram utilizadas como parâmetros no ajuste dos resultados experimentais.Item Construção de um acelerador de elétrons de 20KeV: aplicação ao estudo dos polímeros.(2009-11-10) Sandonato, Gilberto MarregaConstruiu-se um acelerador de elétrons de baixa energia (Máximo de 20 KeV). Como fonte de elétrons utilizou-se um canhão de elétrons de cinescópio preto e branco, ou seja, com um único emissor termiônico. A energia do feixe eletrônico pode ser continuamente variada desde 0 a 20 KeV. A corrente eletrônica pode ser variada desde um valor mínimo de 10-12A a 3μA, permanecendo constante no tempo uma vez fixado o seu valor. Através da focalização ou desfocalização da imagem do feixe de elétrons, é possível variar-se a área irradiada desde um diâmetro mínimo de 1 milímetro a um máximo de 6 cm. A pressão final atingida nas câmaras de vácuo foi da ordem de 10-7Torr. Durante o funcionamento do canhão de elétrons, o cátodo do mesmo é danificado devido ao bombardeamento de íons em sua superfície. Para examinarmos o grau de danificação causado por este bombardeamento iônico, basta focalizarmos e examinarmos a imagem de feixe eletrônico sobre uma tela luminescente. Deve-se ressaltar que todo o acelerador de elétrons foi construído a partir de materiais e componentes totalmente nacionais. O acelerador de elétrons foi aplicado para estudar efeitos de irradiação de elétrons em Teflon usando-se o método do Split Faraday Cup. Foram medidas correntes transitórias de carga e descarga e determinaram-se o alcance médio dos elétrons e o valor da condutividade induzida pela radiação.Item Estudo do transporte de carga em amostras de teflon FEP sob descarga corona no ar e no nitrogênio.(2009-10-23) Oliveira Junior, Osvaldo Novais deO Triodo de corona com corrente constante foi utilizado em medidas da evolução do potencial de superfície de amostras de FEP 12 e 25 μm, carregadas com corona positiva e negativa no FEP 12 e 25 μm carregadas com corona positiva e negativa no ar e no nitrogênio. Estas medidas permitem concluir que não há diferença a nível de transporte de cargas entre os resultados com os dois gases. Apenas a umidade é importante para a subida e o decaimento do potencial de superfície. A subida do potencial de superfície de amostras de FEP 12 μm carregadas com corona negativa foi interpretada por meio da justaposição de dois modelos teóricos. No material só existem armadilhas profundas, em número finito, tanto na superfície quanto no volume; sendo que as de volume estão uniformemente distribuídas. Nenhum decaimento significativo de potencial é observado. A superfície desempenha um papel predominante na captura e injeção de portadores nas amostras de 12 μm carrega - das com corona positiva. Um modelo teórico que supõe schubweg dependente do campo médio reproduz os resultados experimentais.