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Item Precessão Livre no Estado Estacionário com alternância de fase para RMN em alta e baixa resolução(2016-10-21) Moraes, Tiago Bueno deA aplicação de uma sequência de pulsos com tempo de repetição muito menor que os tempos de relaxação Tp << T2; T1, faz com que a magnetização atinja um estado estacionário descrito por H.Y. Carr como Estado Estacionário em Precessão Livre, Steady State Free Precession (SSFP). Nessa condição, o sinal é composto pela complexa sobreposição das componentes FID e eco. Sequências tipo SSFP são utilizadas na aquisição rápida de sinais, resultando em uma boa razão sinal ruído (s/r) em curto intervalo de tempo, porém introduzem fortes anomalias de fase e amplitude devido a complexa interação das componentes que formam o estado estacionário. Neste trabalho, desenvolvemos sequências de pulsos tipo SSFP para RMN em alta e baixa resolução com alternância e incremento de fase. Em alta resolução desenvolvemos as sequências SSFPdx e SSFPdxdt com incremento de fase linear e quadrático respectivamente. Os resultados mostram que espectros de núcleos com baixa sensibilidade podem ser obtidos com mesma razão s/r em menor tempo experimental e as sequências desenvolvidas removem as anomalias espectrais. Em baixa resolução, os resultados mostram que a introdução de alternâncias de fase na Continuous Wave Free Precession (CWFP) possibilita a remoção da dependência da sequência com o offset de frequência e com o tempo entre pulsos. Além disso, mostramos que a sequência CP-CWFPx-x com ângulo de refocalização pequeno (5° a 10°) possibilita a estimativa rápida do tempos de relaxação longitudinal. Apresentamos também resultados dos estudos e desenvolvidos no estágio de pesquisa no exterior, onde as sequências de pulsos no estado estacionário – DECPMG e Split 180° – foram estudas numericamente e implementadas nos sistemas magnéticos compactos: mini-Halbach e MOUSE-NMR. Por fim, são apresentados resultados com os métodos de processamento de dados Krylov Basis Diagonalization Method (KBDM) e a Transformada Inversa de Laplace aplicados na análise de sinais SSFP. Resultados mostram que KBDM é uma ferramenta útil no processamento de dados em alta e baixa resolução, tanto na obtenção de espectros como na determinação da distribuição dos tempos de relaxação.Item Aplicação do formalismo de dois modos de um condensado de Bose-Einstein em um sistema de ressonância magnética nuclear(2014-07-10) Ferreira, Arthur Gustavo de AraujoNeste trabalho exploramos propriedades físicas dos cristais líquidos liotrópicos na sua fase lamelar e dentro desse utilizamos um sistema de spins quadrupolares para a criação e manipulação de estados coerentes de spin nuclear com técnicas de RMN. Os spins nucleares utilizados eram provenientes do núcleo de césio-133, com spin 7/2, presentes em uma molécula de pentadecafluoroctanoato de césio com estrutura líquido-cristalina. Sobre esse núcleo, aplicamos um novo conceito de pulsos fortemente modulados suaves para gerar os estados pseudo-puros correspondentes aos estados coerentes de spin nuclear. Com esses estados pudemos realizar experimentos de compressão de estado coerente, um conceito quântico muito importante quando vinculado ao conceito de emaranhamento. Outro estudo foi a observação de dinâmica clássica e efeitos de bifurcação nesse sistema quântico. Em ambas aplicações se destaca o controle dos spins nucleares no desenvolvimento dos protocolos tanto na implementação do conceito de estado coerente em sistemas de spin nuclear, quanto nas leituras dos estados quânticos via tomografia de estado quântico.Item Espectrômetro de RMN de campo remoto(2014-03-26) Kakuda, Eduardo ShiguemiNos espectrômetros de RMN convencionais as amostras são colocadas dentro do gap do ímã, onde encontra-se a região de campo magnético mais intenso e homogêneo. Nessa configuração o tamanho do ímã aumenta de acordo com o tamanho da amostra, dificultando a aplicação da RMN para amostras muito volumosas. Uma configuração em que o ímã não precisa aumentar com o volume da amostra tem sido a geração de campo magnético remoto, onde a região ótima de análise, de campo mais intenso e homogêneo, fica fora do gap do ímã. Neste trabalho avaliou-se os métodos de geração de campo magnético remoto por ímã permanente na forma de ferradura e de campo oposto, para aplicação em RMN. Os ímãs na forma de ferradura foram construídos com cilindros de AlNiCo V, com 100mm de comprimento e130mm de diâmetro, e NdFeB. O ímã de campo oposto foi construído com cilindros de NdFeB com 25mm de espessura e 100mm de diâmetro. Utilizando os ímãs na forma de ferradura, não foi possível observar sinal de RMN pois ha um enorme gradiente de campo que restringe a área útil de análise. Com o ímã de campos opostos foi possível observar o sinal de RMN externamente ao gap do ímã com um campo da ordem de 1,75KGauss. Mesmo com esse ímã a homogeneidade não e muito alta, mas é suficiente para avaliações quantitativas de teores de óleo e umidade em sementes, bem como a cinética de absorção de água pelas sementes. Analisou-se também o comportamento dos modelos angulados para estes dois tipos, mas não se obteve resultados satisfatóriosItem Ressonância magnética nuclear (1H e 7Li) dos compósitos formados por POE: LiCl04 e aluminas(2013-12-19) Tambelli, Cassio de CamposOs eletrólitos poliméricos formados com base de poli(óxido de etileno) POE e um sal alcalino, vem sendo motivo de grande interesse científico devido ao seu potencial de aplicações em dispositivos eletroquímicos. A condutividade iônica nestes sistemas resulta do fato que a macromolecula atua como solvente para o sal, deixando-o parcialmente dissociado. Neste trabalho, foi utilizada a técnica de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) para caracterizar as dinâmicas do spin nuclear do 1H e do 7Li findando investigar os mecanismos de transporte iônico dos compósitos de eletrólitos poliméricos baseados no POE8:LiC104 e partículas de &3945; e γ-alumina. Foram feitas medidas da forma da linha de ressonância e da relaxação spin-rede nas frequências de 36 MHz (1H) e 155,4 MHz (7Li) em função da temperatura no intervalo de 170-350 K. Caracterizações fisicas das partículas foram realizadas através das medidas de tamanho de partícula, porosidade e área superficial. Nos compósitos foram feitas medidas de análise témica por DSC e de condutividade elétrica ac por impedância complexa. Os resultados de RMN do 1H mostraram uma maior mobilidade das cadeias poliméricas para o compósito preparado com a dispersão de 20% de α-Al203 em massa, em relação ao eletrólito polimérico sem partículas. Nenhuma alteração foi observada nas medidas de largura de linha e relaxação spin-rede para os compósitos preparado com 5% de α ou γ-alumina. A mobilidade dos íons Li+ apresenta um aumento quando é disperso 20% de α-alumina no complexo polimérico. Em contrapartida, a adição de 20% de γ-alumina não altera os valores da taxa de relaxação (1/T1), porém um estreitamento da linha de ressonância em baixas temperaturas, em relação ao complexo polimérico, é observado. Os resultados serão discutido com base nas interações de ácido-base de LewisItem Supressão de bandas laterais através da técnica de rotação da amostra em torno do ângulo mágico com frequência variável(2013-11-22) Vidoto, Ednalva AparecidaEm experimentos de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) com Rotação da Amostra em Tomo do Ângulo Mágico (MAS), as bandas laterais são um problema comum na obtenção de espectros de alta resolução em sólidos. Em espectrômetros de alto campo magnético ou então, em sistemas que não dispõem de rotores de amostra de freqüência elevada, este problema é mais grave. Para facilitar a interpretação do espectro de alta resolução torna-se necessário suprimir estas bandas laterais. Nesta dissertação descrevemos um método simples de supressão das bandas laterais que consiste em variar a freqüência de rotação da amostra durante a aquisição do sinal, assim como, a instrumentação necessária para realizar esse experimento. Este método, que denominamos de Supressão das Bandas Laterais utilizando-se Freqüência de Rotação Baixa e Variável, baseia-se na dependência da posição das bandas laterais com a freqüência de rotação, reduzindo as coincidências entre suas posições durante a promediação, enquanto o sinal isotrópico permanece estável sempre no mesmo ponto do espectro. Para ilustrar a utilização dessa nova técnica, realizamos experimentos de RMN com o núcleo de 13C em amostras de hexametilbenzeno, tirosina, lignina e ácido húmico, e com o núcleo quadrupolar 79Br em amostras de KBr e NaBr + KBrItem Desenvolvimento de instrumentação para o estudo de materiais magnéticos usando RMN com campo externo zero(2013-11-22) Sá, Alessandro Aguiar de CastroEste trabalho de mestrado teve por objetivo a recuperação de um espectrômetro de RMN de dupla-ressonância construído na década de 1980 para o estudo de materiais no estado sólido. Esse espectrômetro foi parcialmente destruído por um raio que atingiu o prédio do IFSC-USP em 2001, tendo sua parte digital inutilizada, a qual envolvia o gerador de pulsos, e o digitalizador e promediador de sinais. Este trabalho envolveu a instalação de uma placa geradora de pulsos e um osciloscópio digital, ambos comerciais, controlados por um computador executando programas elaborados por nosso grupo. Embora o espectrômetro permita a implementação de técnicas de RMN de alta resolução de dupla-ressonância para o estudo de materiais no estado sólido, os primeiros experimentos de RMN foram realizados com materiais magnéticos, os quais permitiram sua execução sem a utilização do magneto supercondutor. No momento, esse espectrômetro encontra-se em fase de aprimoramento e testes de desempenho e já tornou possível a obtenção de resultados importantes em materiais magnéticosItem Exploração de técnicas de RMN dipolar e aproximações analíticas no estudo de reorientações de segmentos moleculares(2014-02-04) Cobo, Márcio FernandoNeste trabalho exploramos o uso de sequências de pulsos de Ressonância Magnética Nuclear de Estado Sólido (RMN-ES) que utilizam o acoplamento dipolar magnético heteronuclear para o estudo de reorientações de segmentos moleculares no regime intermediário, testando-as em amostras modelo a fim de verificar suas eficiências. Paralelamente, simulações numéricas foram realizadas juntamente com cálculos analíticos para a melhor compreensão dos efeitos experimentais observados nessas sequências de pulsos. A primeira proposição, baseia-se no uso de Perfis de Hartmann-Hahn obtidos utilizando a Transferência de Polarização Cruzada (CPMAS) sob desacoplamento dipolar homonuclear Lee-Goldburg (LG), usando a interação dipolar heteronuclear como sonda do movimento molecular. A segunda proposição consiste em uma variação das técnicas DIPSHIFT e Time Constant recDIPSHIFT , o T2-recDIPSHIFT, segundo a qual, em condições favoráveis, é possível quantificar parâmetros dinâmicos relacionados aos movimentos moleculares no regime intermediário de sistemas fracamente acoplados pela interação dipolar magnética heteronuclear ou com geometrias de movimento de baixa amplitude. Por fim, propomos um novo método analítico para quantificação de parâmetros dinâmicos em experimentos de Separação de campo locais (SLF), baseado no método de Anderson-Weiss. Demonstramos a precisão do método analítico comparando curvas de Time Constant recDIPSHIFT para diversas taxas e geometrias de movimento obtidas pela aproximação analítica e pelo cálculo exato, além de efetuar um teste experimental em uma amostra modelo.Item Medida da dinâmica de correlações quânticas em ressonância magnética nuclear(2013-09-20) Silva, Isabela AlmeidaNesta dissertação apresentamos um estudo dos mecanismos de decoerência de sistemas quânticos de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) e os seus efeitos sobre a evolução temporal das medidas de correlação não-clássica. Para tal, apresentaremos inicialmente uma revisão bibliográfica sobre alguns dos diversos quantificadores de discórdia quântica, tais como discórdia entrópica, geométrica e negatividade do caráter quântico. Para descrever os canais de atenuação de fase e de amplitude generalizada, que descrevem a relaxação de sistemas de RMN, utilizamos o formalismo de operações quânticas, através da descrição dos operadores de Kraus. As implementações experimentais foram realizadas a partir de sistemas de 2 q-bits descritos por sistemas de RMN de 2 spins 1/2 acoplados via acoplamento J e sistemas de spins 3/2 sujeitos ao acoplamento quadrupolar. Experimentalmente, observamos o surgimento do fenômeno de congelamento (freezing) da discórdia quântica para o sistema de 2 spins 1/2 e o fenômeno de duplo sudden-change em um sistema de spin 3/2. Além disso, propuzemos um método de medida direta para os elementos da matriz densidade de um sistema de 2 spins 1/2 acoplados via acoplamento J, que permite obter toda a informação necessária para o cálculo dos quantificadores de discórdia sem que seja preciso reconstruir completamente a matriz densidade, ou seja, sem empregar o dispendioso método de tomografia de estado quântico (TEQ).Item Estudo espectroscópico da dinâmica molecular e empacotamento em semicondutores orgânicos(2011-10-05) Bernardinelli, Oigres DanielNeste trabalho estudamos a dinâmica molecular e o empacotamento em semicondutores orgânicos com diferentes tamanhos de cadeias conjugada usando uma estratégia de multi-técnicas, em particular Ressonância Magnética Nuclear (RMN), espalhamento de Raios-X de alto ângulo (WAXS), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), espectroscopia Raman e espectroscopias Ópticas de absorção UV-Vis e fluorescência. Nestes estudos utilizamos oligômeros de fluorenos, com 3, 5 e 7 unidades repetitivas e copolímeros multibloco conjugados/não-conjugados com as unidades conjugadas constituídas por unidades de fenileno de vinileno (PV) e as não-conjugadas formadas por unidades metilênicas. No estudo com oligômeros, foi mostrado que a capacidade e a forma de ordenamento das cadeias dependem do número de unidades repetitivas, com o Pentâmero possuindo uma tendência muito maior de cristalização. Essa conclusão foi suportada por cálculos teóricos ab-initio, que mostraram que a conformação de menor energia do pentâmero favorece as interações intercadeias e, portanto, o ordenamento de longo alcance. Os resultados referentes aos estudos de dinâmica molecular corroboraram essas características e mostraram que a ativação dos movimentos moleculares nas fases amorfas dos oligômeros são predominantemente dependentes dos comprimentos das cadeias oligoméricas, em concordância com o comportamento encontrado para as suas Tg´s. No estudo referente aos copolímeros multiblocos, foi encontrado que a presença dos grupos espaçadores alifáticos inibem a forte tendência de cristalização das unidades de PV, porém não impedem a agregação dessas unidades. Foi verificado que, a dispersão de tamanhos das unidades agregadas afeta fortemente as características de emissão dos copolímeros, onde a emissão nas cadeias maiores é privilegiada. No que diz respeito a dinâmica molecular, foi observado que a presença de movimentos na região alifática contribui para o aparecimento de processos de relaxação não radiativos o qual inibem a emissão dos copolímeros e provocam alargamento das bandas vibrônicas. Por fim, foi observado que movimentos isotrópicos das cadeias de PV são responsáveis pela transição vítrea dos copolímeros, sendo que as energias necessárias para ativar esses movimentos aumentam com o tamanho da cadeia. Portanto, de forma geral, nossos resultados indicam que mesmo em sistemas com comprimento de cadeias muito bem controlados, as fortes interações intermoleculares presentes em polímeros conjugados, podem tornar a morfologia em estado sólido desses sistemas bastante complexa, sendo que muitas das propriedades ópticas (e provavelmente também elétricas) são afetadas pela forma de empacotamento, desordem conformacional e térmica, além da própria constituição das cadeias.Item O método da diagonalização filtrada (FDM) e suas aplicações para a Ressonância Magnética(2011-09-17) Moraes, Tiago Bueno deEste trabalho consiste em realizar um estudo detalhado das vantagens e desvantagens da utilização do FDM (Filter Diagonalization Method) para a análise de dados obtidos pela sequência de Precessão Livre no Estado Estacionário (Steady State Free Precession - SSFP) para aquisição rápida de espectros de Ressonância Magnética Nuclear (RMN). No caso de RMN de baixa resolução, o procedimento de aquisição rápida, SSFP, é uma poderosa ferramenta para melhorar a relação sinal/ruído, apresentando muitas aplicações práticas. Apesar desse sucesso em baixa resolução, a SSFP não é rotineiramente utilizada para aplicações em RMN de alta resolução, provavelmente devido ao (1) artefatos provenientes do truncamento do sinal e (2) as anomalias causadas pela mistura do FID com o eco dos sinais. Existem na literatura inúmeras possíveis técnicas para suprimir este tipo de problemas, porém, nenhuma delas é capaz de realmente eliminar as anomalias geradas devido ao procedimento de aquisição rápida da SSFP. O FDM é um método paramétrico não-linear para fitar sinais no domínio do tempo. Seu objetivo fundamental é resolver o Problema da Inversão Harmônica, HIP, tornando-se robusto e adequado para a análise espectral de sinais no domínio do tempo nos casos onde a Transformada de Fourier falha. Neste trabalho, demonstramos que o FDM pode ser implementado para análises de sinais SSFP, com mais eficiência que os obtidos pelos procedimentos padrões de TF. A temperatura ambiente, espectros de RMN 13C de amostras de brucina, obtidos com tempo entre pulsos de 100ms, podem ser reproduzidos com boa relação sinal/ruído e alta resolução por meio do FDM. A limitação da análise por FDM é mais relevante nos casos de espectros com alta densidade de picos em uma determinada região espectral. Nestes casos, o curto período de observação do sinal na janela do tempo impõe uma série de limitações na resolução obtida pelo FDM.
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