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Item Estudo da interação interfacial entre polímeros semicondutores e metais ou surfactantes(2011-11-25) Maia, Francisco Carlos BarbosaEsta Tese aborda duas importantes vertentes de pesquisa em polímeros conjungados (PC), bastante relevantes na Eletrônica Orgânica (EO) e na área de Biossensores. Com respeito à EO, estudam-se as interfaces PC - metal (M) por meio da espectroscopia vibracional de Geração de Soma de Frequências, cuja sigla mais comum é SFG - derivada do seu nome inglês Sum Frequency Generation. Este problema é de grande importância porque na interface acontecem fenômenos essenciais para o funcionamento de dispositivos, como por exemplo a injeção e coleta de cargas. Deve-se ressaltar que poucos trabalhos na literatura investigam o problema da interface PC-M, e aqueles que o fazem, ou sondam interfaces diferentes daquelas de dispositivos reais, ou são estudos teóricos, com necessidade da comprovação experimental, ou ainda usam ferramentas sem especificidade a interfaces. Neste ponto, o estudo da interface PC-M feita nesta Tese apresenta como expressivo diferencial o uso da espectroscopia SFG às interfaces PC-M do tipo encontrado em dispositivos usuais da EO. A técnica SFG permite determinar o ordenamento molecular nas interfaces através da análise quantitativa das vibrações das duplas ligações dos PC, que é a região molecular ativa durante o funcionamento dos dispositivos da EO. Além disso, a simples análise qualitativa dos espectros SFG indica a ocorrência de dopagem (transferência de carga) em algumas interfaces PC-M. Dentre as conclusões deste trabalho, destaca-se o entendimento de como a organização molecular da interface influencia a transferência de carga espontânea entre PC e M. Para tanto, construiu-se um modelo de ordenamento molecular (MOM) baseado nos resultados de SFG, que levando em conta o alinhamento energético (AE) entre os níveis de Fermi dos materiais na interface, estabelece a correlação entre arranjo molecular e transferência de carga. Para o estudo, escolheram-se os metais Al e Au, e os PCs comerciais poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) regioregular e poli(9,9-dioctilfluoreno) (PF8), por serem comumente usados em dispositivos da EO. A combinação MOM-AE explica, por exemplo, a não ocorrência de dopagem nas interfaces P3HT-M. Neste caso, o MOM prevê o empacotamento π ao longo do plano da superfície metálica de modo que o contato PC-M estabelece-se através das cadeias alquila (isolantes) do P3HT. No caso de PF8-Au, verifica-se dopagem tipo p. Na interface PF8-Al, embora existam cadeias alinhadas à superfície metálica e com o plano dos anéis paralelo à mesma, favorecendo a transferência de carga, a igualdade das funções trabalho (AE) de cada material impede a dopagem. Também se verificaram diferenças quantitativas no ordenamento molecular do PC em função do método de preparação da amostra: i) PC depositado sobre substrato metálico ou ii) metal evaporado sobre filme do PC. De forma qualitativa, analisam-se copolímeros: poli(9,9-n-dihexil-2,7-fluorenodiilvinileno-alt-2,5 tiofeno) (L29) e iv) poli(9,9-di-hexilfluorenodiilvinileno-alt-1,4-fenilenovinileno) (L16), em interfaces com os mesmos metais. Neste caso, observa-se dopagem em todas as interfaces. O estudo inserido na área de Biosensores é motivado pela vasta gama de trabalhos que relatam o uso das propriedades ópticas (PO) de PEC como ferramenta sensora em sistemas biológicos, e sua modulação via interação com surfactantes. Foi então realizada a análise, por meio de técnicas de espectroscopia óptica convencional - Absorção Óptica (AO) e Fotoluminescência (PL) - e da técnica de Microcalorimetria Isotérmica por Titulação, da interação entre polieletrólitos conjugados (PEC) e surfactantes em solução aquosa. A formação do complexo PEC+surfactante ocorre mediante modificação do estado de agregação do polímero que, por sua vez, gera alterações em suas POs. Assim este estudo visa o entendimento de como as forças hidrofóbicas, eletrostáticas, fatores termodinâmicos e estrutura química de PECs e surfactantes influenciam as POs dos complexos formados. Pela primeira vez na literatura, relata-se a ocorrência de interação eletrônica entre PEC e surfactante. Isto acontece no caso do complexo formado pelo PEC aniônico, derivado do PPV, o poli [5 - metoxi 2 - (3 sulfopropoxi) - 1,4 fenilenovinileno] (MPSPPV), e o surfactante dodecilbenzeno sulfonato de sódio (DBS). A inédita interação eletrônica ocorre em solução, resultando em dramáticas modificações nos estados eletrônicos do MPSPPV devido à forte interação hidrofóbica com o DBS. Isto gera expressivos deslocamentos, em torno de 0,5 eV ou 100 nm, para a luminescência do complexo em relação à do MPSPPV puro. Isso torna o complexo MPSPPV+DBS bastante promissor, pois apresenta POs sintonizáveis, em função da concentração de surfactante. Para explicar as novas POs do complexo MPSPPV+DBS, propõe-se um modelo baseado na formação do complexo MPSPPV+DBS autoorganizado em um arranjo molecular específico. Neste arranjo, a proximidade entre os grupos conjugados de cada molécula leva ao realinhamento dos níveis energéticos, sob regime de forte acoplamento. A fim de estender e generalizar o trabalho, estudam-se surfactantes de diversas estruturas químicas ao constituírem complexos com o PEC aniônico (MPSPPV) e com o PEC catiônico, o poli [2,5 - bis ( 2 - (n, n -dietilamônio brometo) etoxi) - 1, 4 - alt - 1, 4 - fenileno] (DAB). Os surfactantes estudados são: dodecil sulfato de sódio (SDS), dodecilbenzeno sulfonato de sódio (DBS), t - octil - fenoxi - polietoxi - etanol (TX100) e dodeciltrimetil brometo de amônia (DTAB). Essas descobertas podem ter implicações importantes para o projeto de plataformas para aplicações em biosensores, e para a melhoria do desempenho e durabilidade de dispositivos de EO.Item Estudo de interfaces em dispositivos optoeletrônicos poliméricos por espectroscopia SFG(2015-05-26) Miranda, Paulo BarbeitasEste projeto aborda o estudo de interfaces em dispositivos optoeletrônicos a base de polímeros conjugados (PC), mais especificamente em diodos emissores de luz poliméricos (PLEDs) e transistores por efeito de campo (FETs). Serão investigadas as diversas interfaces relevantes para os dispositivos, como PC-metal, PC-dielétrico e PC-óxido condutor, por meio da espectroscopia vibracional por Geração de Soma de Frequências, ou simplesmente espectroscopia SFG (do inglês, Sum-Frequency Generation). Este problema é de grande importância porque nas interfaces acontecem fenômenos essenciais para o funcionamento de dispositivos, como por exemplo a injeção e coleta de portadores de carga, ou o acúmulo de portadores no canal condutor do transistor. Vários trabalhos na literatura investigam a interface PC-metal ou PC-dielétrico. Alguns são estudos teóricos, com necessidade de comprovação experimental, e vários outros sondam interfaces preparadas de maneira muito diferente daquelas de dispositivos reais (por exemplo, camadas metálicas ultrafinas), ou ainda usam ferramentas sem especificidade a interfaces. Portanto, o diferencial desse estudo está no uso da espectroscopia SFG para investigar interfaces encontradas em PLEDs e FETs funcionais e fabricadas de forma usual. A espectroscopia SFG permite obter o espectro vibracional de moléculas na interface sem contribuição do volume do material, e a partir dele é possível determinar o ordenamento molecular nas interfaces através da análise quantitativa das vibrações C-C dos PCs, que é a região molecular ativa durante o funcionamento dos dispositivos optoeletrônicos. Além disso, a simples análise qualitativa dos espectros SFG indica a ocorrência de dopagem (acúmulo de carga espacial) nas interfaces com os eletrodos. Pretende-se também comparar os espectros SFG das interfaces dos dispositivos logo após o preparo e depois de submetidos a diferentes protocolos de degradação (por corrente elétrica e/ou exposição à atmosfera ambiente), com o objetivo de determinar se há correlação entre degradação de desempenho do dispositivo e mudanças na estrutura molecular da interface, e potencialmente até elucidando o mecanismo molecular dessa degradação. Com isso esperamos compreender melhor os processos interfaciais que levam à degradação do dispositivo, e talvez até sugerir meios de contorná-la, por exemplo, através da arquitetura de construção do dispositivo e/ou da engenharia molecular da camada ativa. Este estudo pode ter implicações importantes para a melhoria do desempenho e durabilidade de dispositivos optoeletrônicos orgânicos.