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2008 - 20092

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Assunto: search.filters.subject.Complexos

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    Estrutura cristalográfica do inibidor de tripsina purificada de sementes de Enterolobium contortisiloquum e modelagem molecular de seus complexos com tripsina, trombina e fator Xa.
    (2008-09-12) Bonfadini, Marcos Roberto
    Esse trabalho teve como objetivo a determinação da estrutura tridimensional do inibidor de tripsina purificado de sementes de Enterolobium contortisiliquum (EcTI) e a modelagem molecular dos complexos EcTItripsina, EcTI-quimotripsina , EcTI-trombina, EcTI-fator Xa, e suas análises. O EcTI possui 19kDa de peso molecular inibe tripsina, quimotripsina, calicreína plasmática humana, plasmina humana e fator Xlla, mas não inibe fator Xa e ativador de plasminogênio. Monocristais apropriados à coleta de dados de difração de raios-X foram obtidos na condição 50 do fatorial da Hampton (PEG8000 - 0,5M, LiSO4 - 0,5M) através da técnica de acupuntura em gel à temperatura constante de 15°C após três semanas. O grupo espacial encontrado foi o P21 com uma molécula na unidade assimétrica. Os dados de difração foram coletados num detetor de placas de imagem MAR345 na linha de Cristalografia de Proteínas (PCr) no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) em Campinas até uma resolução de 1,96Å, completeza de 87% e Rsym=10,3%. A estrutura foi resolvida por Substituição Molecular tendo-se como molde a estrutura do inibidor de tripsina proveniente de Erythrina caffra que apresenta 39% de identidade seqüencial com a seqüência primária do EcTI. Divergências entre a seqüência primária esperada e a observada no mapa de densidade eletrônica levaram à suposição da existência de isoformas para este inibidor. Acatando esta hipótese e supondo que a isoforma cristalizada era diferente da isoforma cuja seqüência foi publicada, mudanças na seqüência guiadas pelo mapa de densidades foram realizadas. Um total de 33 substituições e 1 inserção foram feitos. Diferentemente das tentativas de refinamento com a seqüência original, após as substituições o refinamento convergiu para valores aceitáveis de Rfactor=17% e Rfree=25%. A estrutura apresenta o enovelamento β-trefoil com uma pseudo simetria de ordem 3. Os grampos de cabelo presentes na estrutura são espiralados mas isto não é resultado de repetições sistemáticas nos ângulo Φ/Ψ como esperado. Baseado nesta estrutura cristalográfica, um modelo da seqüência original foi construído por modelagem por homologia. A avaliação do modelo em termos de estereoquímica e compatibilidade estrutura-seqüência mostra uma boa qualidade, mesmo existindo a formação de uma ponte salina enterrada no núcleo hidrofóbico da molécula. Estruturas cristalográficas de complexos entre tripsina, quimotripsina, fator Xa e trombina foram usados para gerar modelos de complexos entre as serinoproteases correspondentes e o EcTI. A falta de atividade de EcTI contra fator Xa e trombina pode ser atribuída à incompatibilidade química e estrutural na interface do complexo.
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    Cristalografia de alguns compostos organo-sintéticos e complexos de transições f e d por difração de raios X.
    (2009-05-04) Simone, Carlos Alberto de
    A técnica de difração de raios X por monocristais foi utilizada na resolução dos problemas resumidos a seguir. 1) Complexos de lantanóides: 1.1) Estrutura cristalina e molecular do complexo de coordenação {(Nd(NCS)3(HMPA)3]}{(Nd(NCS)3(HMPA)4]}, (HMPA = hexametilfosforotriamida). O composto cristaliza no sistema trigonal, grupo espacial R3. com a=b= 19.947(3); c= 20.106(3)Å V= 6928(4)޵ Mr= 1891.4; Z= 3; Dx= 1.360g.cm-3; λ(MοKα)= 0.71073Å μ= 1.4mm-1; F(000)= 2922; R= 0.035 para 2168 reflexões observadas (I > 3ο) e 296 parâmetros refinados. Há dois íons Nd3+ independentes localizados sobre o eixo de ordem 3. A coordenação do poliedro em torno de um deles é a de um octaedro distorcido formado por três átomos de nitrogênio de três anions NCS- relacionados por simetria e três átomos de oxigênio de três grupos HMPA relacionados por simetria. Em torno do outro íon Nd3+ o poliedro de coordenação é um antiprisma trigonal encapuzado de simetria pontual C3v, formado por átomos de nitrogênio de três anions NCS- relacionados por simetria, três átomos de oxigênio de grupos HMPA relacionados por simetria e um átomo de oxigênio de um grupo HMPA localizado sobre o eixo de ordem 3. 1.2) Estrutura cristalina e molecular do complexo de coordenação La(NCS)3(HMPA)4. O composto cristaliza no sistema ortorrômbico, grupo espacial Cmc21 (nº 36) com a= 18.212(5); b= 13.862(4); c= 20.848(3)Å V= 5263.2(3)޵ Mr= 1029.9; Z= 4; Dx= 1.300g.cm-3; λ(MοKα)= 0.71073Å μ= 1.09mm-1; F(000)= 1454; R= 0.09 para 1304 reflexões observadas (I > 3ο) e 135 parâmetros refinados. O íon La3+ coordena-se a três átomos de nitrogênio de grupos NCS- e a quatro oxigênios de grupos HMPA. Há dois grupos NCS- independentes cristalograficamente. Um deles encontra-se em posição especial sobre um plano de reflexão e o outro em posição geral. Quanto aos grupos HMPA, três deles ocupam posições sobre planos de reflexão e um grupo está em posição geral. O número de coordenação é sete e o poliedro é um prisma trigonal monoencapuzado de simetria aproximada C2v. 1.3) Estrutura cristalina e molecular do complexo de coordenação {Nd(CF3SO3)(DMF) 3(H2O) 6}, (DMF = dimetilformamida). Este composto cristaliza no sistema trigonal, grupo espacial R3m (nº 160), com a=b= 18.788(2); c= 8.589(4)Å V= 2625.6(1)޵ Mr= 918.8; Z= 3; Dx= 1.700g.cm-3; λ(MοKα)= 0.71073Å μ= 1.7mm-1; F(000)= 1368; R= 0.060 para 1119 reflexões observadas (I > 3ο) e 83 parâmetros refinados. O cátion Nd3+ está localizado numa posicão especial (0,0,0), sobre o eixo de ordem 3. O poliedro de coordenação em torno do íon é um prisma trigonal triencapuzado com número de coordenação nove e simetria pontual D3h. O poliedro é formado por 6 átomos de oxigênio de moléculas de água relacionados por simetria ocupando os vértices do prisma, e 3 átomos de oxigênio de grupos DMF também relacionados por simetria, que formam os três capuzes. 2) Composto natural (precoceno) e 4 análogos sintéticos sulfurados. 2.1) Estrutura cristalina e molecular e estudo da conformação do produto natural 6,7-dimetoxi-2,2-dimetil-cromeno, um composto com atividade anti-hormônio juvenil em insetos. Mr= 220.0, ortorrômbico, Pca21 (nº 29), a= 14.358(2); b= 9.297(1); c= 9.011(1)Å V= 1202.9(4)޵ Z= 4; Dx= 1.216g.cm-3; λ(MοKα)= 0.71073Å μ= 0.5mm-1; R= 0.044 para 866 reflexões observadas (I > 3ο) e 146 parâmetros refinados. Dos dois anéis que compõem a molécula, o anel benzênico apresenta um comportamento planar normal e o heterocic1o que contém o átomo de oxigênio é distorcido com uma forma aproximada de meio bote. 2.2) Estruturas cristalinas e moleculares e estereoquímica dos compostos análogos dos precocenos: 1) 2,2,6-trimetil-2H-1-benzotiopirano-1,1-dióxido, Mr == 222.3, ortorrômbico, P212121, a= 7.357(2); b= 10.186(3); c= 15.253(2)Å V= 1143.0(8)޵ Z= 4; Dx= 1.292g.cm-3; R= 0.050; 2) 6,7-dimetoxi-2,2-dimetil-3,4-dihidro-3,4-epoxi-2H-1-benzotiopirano-1,1-dióxido, Mr= 284.33, monoclínico, P21/n, a= 12.180(5); b= 6.535(2); c= 16.183(7)Å β=91.27(4)° V= 1344.3(9)޵ Z= 4; Dx= 1.405g.cm-3; R= 0.053; 3) 6-metoxi-2,2-dimetil-2H-1-benzotiopirano-1,1-dióxido, Mr=238.31, monoclínico, P21/n, a= 6.629(2); b= 17.233(3); c= 10.494(3)Å β= 92.45(3)° V= 1197.7(9)޵ Dx= 1.321g.cm-3; R= 0.043; 4) 7-etoxi-6-metoxi-2,2-dimetil-2H-1,1-dióxido, Mr= 282.36, monoclínico, P21/c, a= 11.372(1); b= 10.544(3); c=12.122(3)Å β= 106.23(2)° V= 1396(1)޵ Z= 4; Dx= 1.344g.cm-3; R= 0.042. Os anéis benzênicos dos 4 compostos apresentam -se planares. Os heterociclos são distorcidos e os átomos de enxofre estão numa configuração tetraédrica, com ângulos diédricos entre planos C-S-C e O-S-O que variam de 89.1(1) a 90.3(2)Å. As distâncias de ligações S-C(SP2) variam entre 1.751(8) e 1.763(2)Å e as distâncias S-C(SP3) variam entre 1.766(2) e 1.838(6)Å. 3) Estudos estruturais de complexos de coordenação envolvendo cobre(II). 3.1) [Cu(NCO)2(diMeen)]2: Mr = 471.08, monoclínico, P21/c (nº 14), a= 12.216(2); b= 10.662(1); c= 14.997(4)Å β= 96.09(3)° V= 1942.29(9)޵ Z= 4; Dx= 1.610g.cm-3; λ(MοKα)= 0.71073Å μ= 2.14mm-1; R= 0.043 para 2172 reflexões observadas (I > 3ο) e 237 parâmetros refinados. O complexo é dimérico, onde cada átomo de cobre está ligado a 5 átomos de nitrogênio pertencentes a dois grupos cianatos que fazem pontes, um cianato terminal, e os nitrogênios restantes de dois ligantes diMeen. A geometria de coordenação para cada metal é aproximadamente a de uma pirâmide de base quadrada, com os nitrogênios pontes ocupando a posição apical em ambos os casos. 3.2) [Cu(N3) (NCO) (diEten)]: Mr = 261.54, monoclínico, P21/n, a= 8.336(1); b= 17.405(3); c= 8.376(1)Å β= 109.73(2)° V= 1143.97(5)޵ Z= 4; Dx= 1.520g.cm-3; λ(MοKα)= 0.71073Å μ= 1.8mm-1; R= 0.09 para 1481 reflexões observadas (I > 3ο) e 138 parâmetros refinados. Através das operações de simetria as moléculas formam dímeros, com as metades relacionadas por um centro de inversão. O átomo de cobre está ligado a 5 nitrogênios pertencentes a um grupo azido (N3) que forma ponte entre os cobres simétricos, um grupo cianato, e os nitrogênios restantes do grupo diEten. A geometria de coordenação é aproximadamente a de uma pirâmide de base quadrada, com o nitrogênio ponte ocupando a posição apical.