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Item Investigação dos complexos de Cu(II) com tris-(hidroximetil) aminometano formados em solução aquosa por ressonância paramagnética eletrônica e absorção ótica(2014-04-22) Colombo, Márcio FranciscoRessonância Paramagnética Eletrônica (RPE) e Absorção Ótica Eletrônica foram utilizadas para estudar-se os complexos de Cobre (II) com tris-hidroximetil aminometano em solução. A análise dos parâmetros de RPE e óticos medidos na solução a diversos pHs foi feita tendo-se à mão as curvas de formação dos complexos. Estas curvas foram construídas em função do pH da solução, usando os dados de equilíbrio químico publicado por K. S. Bai e Martell (J. Inorg. Nucl. Chem. 31 (1969) 1697-1707), numa faixa de concentração de tris na qual este reagente é usando como tampão em estudos biológicos e químicos. Determinou-se cinco conjunto de parâmetros de RPE (go, ao, a11 e A11, correspondentes a diferentes complexos de íon metálico. Cada um desses espectros é encontrado em determinados intervalos de pH, sendo possível associá-los aos complexos previstos nas curvas de formação. A maior estabilidade dos complexos que se formam a pHs mais altos segundo as constantes de equilíbrio é evidenciada pelos valores e go isotrópico (RPE) menores pelos desdobramentos hiperfino isotrópico ao (RPE) e de campo cristalino (ótica) maiores do que os encontrados nas soluções menos alcalinas. A formação do complexo quelato neutro a pH alcalino foi observada, e obteve-se seu tensor g, das medidas do cristal simples. Este tensor encontra-se em bom acordo com o valor de g isotrópico determinado em solução (go=1/3(gxx+gyy+gzz)). Existe evidência de que este complexo seja pentacoordenado). Observou-se similaridade entre os parâmetros para os complexos coordenados por: 2N e 1N+1 0‾ 3N e 2N+1 0‾ ; 4N e 2N+2 0‾. Isto leva à conclusão de que do ponto de vista energético a coordenação de nitrogênio Cu2+ e a coordenação do oxigênio negativo ao Cu2+ nestes complexos são equivalentes, pelo menos dentro de nossa resolução experimental.Item Estudos espectroscópicos de complexos de glicil-tirosina e tirosil-glicina com o íon Cu(II)(2014-04-24) Tominaga, Tania ToyomiNeste trabalho estudou-se a formação de complexos da tirosina e de seus dipeptídeos tirosil-glicina e glicil-tirosina com o íon Cu2+. Para a caracterização destes complexos foram utilizadas as técnicas espectroscópicas de Absorção ótica na região do visível (400 a 800 nm), Ressonância paramagnética eletrônica em duas temperaturas (ambiente e ∼-150°C) e a técnica de fluorescência. No caso da tyr os dados experimentais obtidos pela espectroscopia de RPE sugerem a formação de pelo menos duas espécies distintas de complexos além do cobre hidratado. Os complexos propostos foram: o CuL4 (ao redor de pH 3,5) e o CuL2 (na faixa de pH 4,0 e 12,0). Já para os dipeptídeos são evidenciados três tipos diferentes de complexos. São propostos os seguintes complexos: CuL2 (ao redor de pH 4,5), CuL (H2O) (na faixa de pH 7,0 e 12,0) e CuL(OH)22- (acima de pH 12,0). Os espectros de RPE mostram claramente que com o aumento de pH, ocorre a complexação do Cu2+ com os dipeptídeos. Em pHs altos (acima de pH 10,0) surgem nestes espectros uma estrutura superhiperfina de 5 linhas típicas para a coordenação de Cu2+ com dois nitrogênios. Quanto a tirosina, o espectro de seu complexo com Cu2+, não apresenta estrutura superhiperfina, sendo o sinal obtido, típico do complexo com Cu2+. Da mesma forma que foi observado por RPE, pode-se observar pelos espectros óticos, que em pHs baixos (2,0 a 3,5) para os dipeptídeos, os espectros apresentam uma banda larga e mal-resolvida, característica do íon de Cu2+ livre em solução. Observou-se também um deslocamento do máximo das bandas para o azul, apresentando características típicas das transições d-d correspondentes às várias espécies de complexos do metal em equilíbrio. Os dados de fluorescência foram muito informativos. As titulações da tyr e dos dipeptídeos puros em função do pH permitiram a determinação dos valores de pKs dos grupos ionizáveis. O efeito de supressão de fluorescência devido ao paramagnetismo do cobre foi usado tanto para a determinação da estequiometria quanto para a determinação das constantes de associação dos complexos dos dipeptídeos com Cu2+ em dois pHs fixos (pH 7,0 e 9,0). Encontrou-se complexos com a seguinte estequiometria (ligante/metal) : 2:1 e 1:1 respectivamente para a tyr e para os dipeptídeos nestes pHs. Um modelo simples de equilíbrio foi desenvolvido e estimou-se as constantes de associação da ordem de 107M-1 para os complexos de dipeptídeos- Cu2+.Item Dicroísmo ótico induzido por campo elétrico em NaCl Pb++(2014-04-24) Rosales, Rafael HenriqueUsando-se a técnica de dicroísmo ótico induzido sobre a banda de absorção ótica em 272m devido o íon Pb++ em NaCl estabelecemos a simetria desse defeito. O momento dipolar com a vacância na posição 110 foi de 3.65 e Å. Usando-se a mesma técnica além de I.T.C. conseguimos a reorientação dipolar do dipolo I.V. na temperatura de 77°K. Essa relaxação é atribuída ao fato do íon Pb++ estar em estado eletrônico excitado.Item Caracterização de vidros e vitro-cerâmicas com composição 2Na2O1CaO3SiO2(2008-01-18) Ziemath, Ervino CarlosO vidro com composição 2Na2O1CaO3SiO2, sofre nucleação cristalina homogênea em temperaturas entre 450 e 560oC. Os núcleos, essencialmente esféricos, supostamente tem a mesma composição da matriz vítrea. Em amostras amorfas, parcialmente cristalizadas e policristalinas foram feitas medidas de densidade, difratometria de raios-X, analise térmica por calorimetria exploratória de varredura (DSC), medidas ultrasônicas pelo método do pulso-eco, espectroscopias de absorção ótica, infravermelha e Raman. A densidade do vidro é de 2,66 g/cm3 e para amostra policristalina a densidade aumenta para 2,76 g/cm3. O aumento da densidade com o grau de cristalinidade é a causa do aumento das velocidades de propagação de ondas elásticas longitudinal e transversal, e do aumento do numero e da intensidade dos picos nos difratogramas de raios-X. Das medidas de DSC determinamos que a temperatura de transição vítrea ocorre em torno de 40 °C, e calculamos uma entalpia de ativação para a transição vítrea de 78 kcal/mol. Espectros de absorção ótica de amostras com Cr3+ apresentaram o efeito de anti-ressonância Fano, e pequeno deslocamento da banda 4T2 , para energias maiores com o aumento do grau de cristalinidade e em temperaturas baixas (~ 20 K). A partir dos níveis isoenergéticos 2E e 2T1 calculamos o parâmetro de Racah B = 690 cm-1 e a intensidade do campo ligante ? = 10 Dq = 14 840 cm-1. Junto com Cr3+ ocorre o Cr6+ na forma do íon cromato, CrO42-, cujas bandas de absorção estão próximas do ultravioleta, e é responsável pelo efeito Raman pré-ressonante observado. O espectro Raman do vidro é constituído de bandas assimétricas acima de 550 cm-1, e foram decompostas em seis bandas gaussianas. As bandas de maior freqüência foram tentativamente atribuídas à vibrações de tetraedros de sílica com 1 a 4 oxigênios não-ponteantes. Dos espectros Raman reduzidos concluímos que o pico de boson é devido à vibrações dos fônons térmicos o a freqüência da radiação espalhada. Algumas características dos espectros de absorção de amostras com Cr3+ e dos resultados de medidas ultrasônicas foram atribuídas à possível ocorrência de microtensão ou microfissuras na região da interface núcleo-vidro.