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Item Ressonância paramagnética eletrônica em sistemas antiferromagnéticos(2017-01-24) Santana, Vinicius TadeuNeste trabalho, dois óxidos de metal de transição com ordem magnética de longo alcance e uma polianilina dopada com plastificante foram estudados através da técnica de ressonância paramagnética eletrônica. O sistema multiferróico óxido de bismuto-manganês, BiMn2O5, foi estudado em sua forma policristalina. Este material apresenta modos de ressonância antiferromagnética que foram identificados a partir de medidas multifrequência em altos campos magnéticos. Estes dados foram ajustados segundo a teoria de Yosida e Nagamiya da ressonância antiferromagnética para obtenção das constantes macroscópicas de anisotropia magnética K1=7.0 x 108 emu Oe mol1 e K2=3.9 x 108 emu Oe mol1, a partir das quais uma estimativa da constate de anisotropia microscópica foi determinada. A caracterização destas grandezas pode ser importante para trabalhos futuros, uma vez que a anisotropia magnética é considerada uma das causas da magnetoelasticidade que dá origem a ferroeletricidade neste material. A ludwigita homometálica de ferro, Fe3O2BO3, foi estudada em sua forma monocristalina. Este óxido de ferro possui uma estrutura com duas sub-redes de ferro praticamente independentes, que se ordenam magneticamente em temperaturas distintas, além de apresentar correlações eletrônicas desde temperatura ambiente. A existência dessas correlações numa dessas estruturas, conhecida como \"escada de três pernas\", foi demonstrada através do espectro de RPE associado com a existência de dímeros Fe3+-Fe2+ nessa estrutura, desde temperatura ambiente até baixas temperaturas. Mostrou-se que os dímeros formam um estado antiferromagneticamente acoplado sujeito a interação de troca dupla, estimando valores da integral de transferência de carga b. Medidas de RPE em filmes automontados de polianilinas dopadas com plastificantes sugerem a população e despopulação de um estado tripleto a partir dos parâmetros dos espectros em função da temperatura, típica de dímeros de spin 1. Diferenças nos parâmetros com ciclagens térmicas sugere o congelamento da estrutura em diferentes estados condizente com a existência de termocromismo nesses polímeros. Enfim, demonstrou-se a relevância da técnica de espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica na caracterização de sistemas sujeitos a interação de troca antiferromagnética.Item Ambientes de coordenação de heteropolioxometalatos de Keggin em xerogeis fotocrômicos analisados por espectroscopia de RMN e RPE em sólidos(2014-05-05) Oliveira Junior, Marcos deNeste trabalho, é analisada a estrutura de materiais híbridos contendo poliânions de ácido 12-tungstofosfórico (H3PW12O40, HPW) inseridos em uma matriz de silicatos orgânico-inorgânica (ormosil). Estes materiais apresentam propriedade reversível de fotocromismo na faixa do UV (200-400nm), sendo cogitados como possíveis candidatos para aplicação como dosímetros pessoais UV. A metodologia sol-gel possibilita a obtenção destes compostos por vias relativamente simples e de baixo custo para a combinação dos componentes orgânicos e inorgânicos formadores da matriz ormosil. As propriedades do efeito fotocrômico, como intensidade e tempo de vida, ser alteradas variando-se a concentração e a natureza dos grupos presentes na matriz ormosil. Outras propriedades também podem ser ajustadas, como porosidade, adesão dos filmes, resistência mecânica, homogeneidade e transparência. No entanto uma correlação clara entre o processo de fotocromismo e a estrutura local ao redor do poliânion ainda não foi estabelecida. O objetivo geral da pesquisa é a caracterização estrutural e dinâmica destes compostos, a fim de se avançar no entendimento do processo fotocrômico e na otimização de métodos de preparação para o controle das propriedades fotocrômicas. Resultados preliminares mostram que o ambiente de coordenação do HPW nos ormosils é complexo, envolvendo diversas espécies de prótons, e os níveis de hidratação parecem desempenhar importante papel estrutural. Portanto, o objetivo específico deste trabalho é obter uma descrição da estrutura/dinâmica das espécies no ambiente de coordenação do poliânion, como espécies de hidratação e/ou grupos da matriz ormosil, e da interação entre estas espécies e o HPW. Para tal, foram utilizadas técnicas de ressonância magnética nuclear (RMN) para analisar amostras de composição simplificada, como uma amostra modelo HPW n6H2O e xerogeis contendo tetraetilortosilicato (TEOS) e no máximo dois organosilanos na composição, dentro do conjunto: 3-aminopropiltrietóxisilano (APTS), butironitrilatrietoxisilano (BUT) e 3 glicidoxipropilltrimetóxisilano (GLYMO). Embora a estrutura do HPW n6H2O seja extensamente discutida na literatura, ainda existem questões estruturais a serem discutidas, para as quais as técnicas de RMN podem fornecer importante contribuição. Diferentes tratamentos térmicos sobre o HPW nH2O foram testados para a obtenção do HPW n6H2O, e os resultados de RMN mostram que o controle de atmosfera durante o processo de secagem é determinante para a estrutura final das espécies de hidratação. No caso dos xerogeis, diferentes atmosferas foram testadas durante o preparo, estudando-se o efeito desta variável sobre a estrutura das espécies no ambiente de coordenação do HPW. Adicionalmente, tratamentos térmicos para a secagem das amostras também foram realizados. Após a irradiação das amostras com luz UV é formado um centro paramagnético WV no poliânion, que foi estudado por ressonância paramagnética eletrônica (RPE). A técnica de 31P permitiu avaliar a estrutura no ambiente mais local da molécula de HPW. Utilizando técnicas de 1H RMN, polarização cruzada (CP) {1H}-31P, correlação heteronuclear (HETCOR) {1H}-31P, {1H}-29Si e {1H}-13C, e medidas de tempos de relaxação spin-rede de 1H no sistema rotante (T1ρ), foi constatado que o ambiente de coordenação do HPW nos xerogeis é basicamente constituído de espécies de hidratação, como H2O, H3O+, H5O2+ e H+(H2O)n, e espécies OH, que provavelmente pertencem a grupos na matriz de ormosil. Os experimentos de RPE permitiram identificar a existência de uma processo termicamente ativado, em que o elétron excitado realiza saltos entre os diferentes sítios WO6. Dois tipos de centros paramagnéticos WO6, ambos com simetria ortorrômbica, foram resolvidos em 20K. Um deles pôde ser atribuído a sítios WO6 interagindo fortemente com H2O, com a elongação da ligação W=O em WO6. Este sítio é dominante para amostras mais hidratadas. Além deste, outro sítio é observado em amostras mais secas, atribuído a centros WO6 interagindo mais fracamente com os H no ambiente do HPW. Estes resultados mostram que as espécies de hidratação desempenham um importante papel no processo de fotocromismo.Item Espectrômetro para a transferência de polarização elétron-núcleo (efeito Overhauser)(2014-04-03) Biscegli, Clovis IsbertoEste trabalho apresenta os detalhes da construção de um espectrômetro para a realização de experimentos de transferência de polarização elétron-núcleo (Efeito Overhauser). São também mostrados: as implementações e modificações feitas no espectrômetro de RPE existente no Laboratório de Ressonância Magnética do DFCM, os circuitos para a construção de um equipamento de RMN para operar de forma pulsado na freqüência fixa de 14 MHz, os desenhos da cavidade de RPE construída para a banda-X (~ 9,2 GHz), os \"softwares\" modificados e desenvolvidos para aquisição de dados, tratamento e reconstrução de imagens. São apresentados os resultados do aumento do sinal de RMN e as imagens obtidas através da Tomografia de Ressonância Magnética, usando amostras menores do que 1 mm de diâmetro (volume ~10 ul), a uma concentração de 2,2 mM de TEMPOL dissolvido em água destilada.Item Estrutura molecular e espectros de EPR do composto monocristalino CuBr2(fdmp)2.(2010-12-10) Munte, Claudia ElisabethEstão sendo apresentados, neste trabalho, estudos estruturais e magnéticos do composto de [CuBr2(fdmp)2] utilizando as técnicas de difração de Raio-X e espectroscopia de EPR. a complexo cristaliza no grupo espacial P21/n com a=8.1653(47)Å, b=10.432(3)Å, c=13.385(4)Å, β=100.12(4)° e Z=2. Os íons de Cu(II), que estão em coordenação quadrado-planar trans ligando-se a dois Nitrogênios e dois Bromos, se encontram em centros de inversão. Somente urna linha de EPR e observada, proveniente do colapso das ressonâncias relativas aos dois íons de Cu(II) magneticamente não equivalentes, causado pela interação de troca. Devido a diferença significativa entre os pesos atômicos do Nitrogênio e Bromo, não e esperada urna simetria axial para o tensor g como é comum ocorrer em vários complexos de Cu(II); de fato, a decomposição de g cristalino para os dois g moleculares revela três autovalores distintos. Alem disso, a direção de maior g não coincide exatamente com a normal ao quadrado-planar, como é comum nesses complexos: se encontra rodada de ∼ 5° em direção ao Bromo, caracterizando um estado fundamental do tipo dx2-y2 com mistura de dyz. Outro fato incomum verificado foi a dependência do fator g com a freqüência e a presença de contribuições não-seculares, característicos de sistemas em que a freqüência de troca é próxima a freqüência de Larmor. Uma analise da variação angular da largura de linha de ressonância foi utilizada para a determinação do parâmetro de troca J. Está também incluído, neste trabalho, um método numérico de decomposição de g cristalino em g moleculares e sua comparação com métodos da literatura.Item Existência de diferentes estados de spin dos íons Fe2+ e Fe3+ do citocromo c resultante da interação com lipossomos modelos.(2010-04-19) Zucchi, Maria do RosárioA associação lipídio/citocromo c é importante e deve ser estudada, pois repercute na atividade peroxidática da proteína abordada e pode contribuir para o processo apoptótico, ou morte programada da célula, e também desempenha um papel significativo na cadeia respiratória. A natureza e a especificidade da interação do citocromo c com bicamadas lipídicas têm sido bastante investigadas ultimamente, mas informações detalhadas e precisas sobre tais assuntos ainda não existem. É aceito que ocorre primeiramente uma interação eletrostática entre a proteína citocromo c e as membranas fosfolipídicas. Em seguida, há uma interação hidrofóbica. Entretanto, ainda não é bem compreendido o papel da cadeia fosfolipídica. A associação do citocromo c com membranas lipídicas induz mudanças no estado de spin do átomo de ferro. A interação entre as vesículas carregadas e o citocromo c induz mudanças estruturais na proteína, as quais são refletidas no seu centro ativo, ou grupo heme. As mudanças do campo cristalino no sítio do ferro hemínico de forte para fraco são acompanhadas por mudanças do estado de spin de baixo para alto, respectivamente. Neste trabalho, estuda-se sistematicamente a natureza da interação entre o citocromo c e a cadeia fosfolipídica. As mudanças estruturais no grupo heme foram correlacionadas com a natureza do lipídio, ou seja, com a carga da cabeça e com o tamanho e o tipo da cadeia fosfolipídica. Foram utilizados treze lipídios diferentes, naturais e sintetizados, com cabeças polares negativas e neutras e com cadeias carbônicas saturadas e insaturadas de diferentes comprimentos. Para tal investigação, utilizamos as técnicas: Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) Onda Contínua (CW) e Pulsada (PW) e Dicroísmo Circular Magnético (MCD). As técnicas enunciadas avaliam as mudanças de estado de spin e a simetria do citocromo c nos seus estados férrico e ferroso. A interação lipoprotéica lipídio/citocromo c foi avaliada com lipídios diferentes, inclusive com o lipossomo PCPECL, que mimetiza a membrana interna da mitocôndria nos eucariontes. A partir dos resultados experimentais, sugerimos um modelo para esse tipo de associação.Item Ressonância magnética eletrônica no estudo de sistemas de interesse biológico(2009-07-21) Vieira, Ernanni DamiãoNeste trabalho de tese aplicamos a espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) junto com a chamada técnica do grupo repórter, aliada a simulação espectral por meio do programa NLSL, para investigar a interação da nicotina dependente com membranas. Também empregamos Ressonância Ferromangnética (RFM), que é uma técnica similar em muitos aspectos ao RPE, para investigamos células-tronco marcadas com nanopartículas superparamagnéticas de óxido de ferro (NSOF), previamente preparada no laboratório de nanotecnologia do Instituto Israelita de Ensino e Pesquisa Albert Einstein (IIEPAE). Os resultados relativos à primeira parte da tese, mostraram que a nicotina quando em meio ácido interage com a região da cabeça polar dos fosfolipídios estudados e tem ação penetrante em meio básico. A interação da nicotina com o DPPC resulta em uma desestabilização da fase gel do fosfolipídio. Este fato pode estar relacionado com a ocorrência de doenças respiratórias em tabagistas devido ao fato de que o DPPC é o maior constituinte do complexo surfatante pulmonar. Na segunda parte, fomos capazes de marcar células-tronco com nanopartículas superparmangéticas e também quantificá-las pelo cálculo da área, dupla integral do espectro de RFM das NOSF. Finalmente, fizemos uma caracterização das nanopartículas por meio de experimentos de RFM dependente da variação de temperatura, que confirmaram o comportamento superparamagnético das NOSF.Item Simulação computacional de espectros de Ressonância Paramagnética Eletrônica de onda contínua.(2008-11-27) Lima, José Fernando deNeste trabalho foi desenvolvido um programa para simular espectros de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) de onda contínua de amostras policristalinas para tensores não coincidentes. O Hamiltoniano de spin utilizado inclui os tensores anisotrópicos g, interação hiperfina, divisão de campo zero e quadrupolar e o termo Zeeman nuclear isotrópico. O programa inclui várias tecnologias novas, tais como: segmentação de campo com teoria de perturbação de autocampo para localizar as posições de campo ressonante, os métodos de distribuição Espiral e Repulsão para determinar o conjunto de orientações e a interpolação bidimensional triangular para reduzir o número de orientações computadas. A conjunção desses algoritmos podem aumentar a velocidade e a precisão das simulações, especialmente na simulação de espectros de sistemas de spin de dimensões grandes. O programa foi testado em algumas situações reais e o resultado obtido pode ser considerado, em alguns casos, equivalente aos programas comerciais e, em outros casos, de qualidade superior.Item Estudo de compósitos poliméricos e vidros fluoroindatos por ressonância magnética.(2008-09-10) Franco, Roberto Weider de AssisForam estudados compósitos poluméricos e vidros fluoroindatos utilizando as espectroscopias de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) pulsada e Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE). O estudo de RMN do 1H nos compósitos baseado no polímero polióxido de etileno e partículas de carbono permitiu diferenciar as mobilidades das cadeias poluméricas e identificar as contribuições destas fases. A partir das medidas de RPE foi possível sugerir uma interpretação das interações entre as partículas de carbono nos compósitos. Nos vidros fluoroindatos foi estudado o processo de cristalização, sendo acompanhada sua influência na relaxação nuclear do 19F. A cristalização foi observada por RPE nos vidros dopados com Cu2+, Mn2+ e Gd3+, sendo verificadas as alterações locais causadas por este processo.Item Interações magnéticas em sais de (cobre-dipeptídeos): Cu2+: Gly-Trp e Cu2+: Trp-Gly(2008-01-29) Costa Filho, Antonio José daDerivados metálicos de aminoácidos são sistemas modelo simples para o estudo de íons metálicos em estruturas que simulam proteínas. O principal objetivo dessas investigações é avaliar as magnitudes dos parâmetros de acoplamento por interação de troca e relacioná-Ias aos caminhos químicos de supertroca. Foram realizadas medidas através da técnica de Ressonância Paramagética Eletrônica (RPE) em mono cristais dos compostos Cu2+:Gly-Trp e Cu2+:Trp-Gly, nas frequências 9,3 e 33GHz e à temperatura ambiente. Ambos os complexos estão no grupo espacial P212121, com quatro moléculas quimicamente idênticas, mas magneticamente não equivalentes, por cela unitária (Z=4). Essas moléculas formam duas subredes (1 e 2) acopladas por uma interação de troca inter-rede. Cada subrede contem dois íons de cobre não equivalentes, acoplados por uma interação de troca intra-rede. O composto Cu2+:Gly-Trp apresenta duas linhas parcialmente resolvidas em algumas direções do campo magnético aplicado no plano ac, ao passo que há apenas uma linha para todas as orientações nos outros dois planos cristalográficos. O desacoplamento dos espectros leva aos fatores-g moleculares. g⊥=2,0554(3) e g//=2,2086(7) (Cu2+:Gly-Trp). Os espectros de RPE mostram apenas uma linha para todas as direções de campo nos três planos cristalográficos para o Cu2+:Trp-Gly. Portanto, os eixos principais magnéticos são os eixos cristalográficos e a decomposição não é possível através de métodos matemáticos. Medidas utilizando um mono cristal de Zinco (Zn2+:Trp-Gly) ou frequências mais altas (90GHz) podem ajudar na solução desse problema. Os fatores-g moleculares para o composto Cu2+:Trp-Gly foram, então, tomados como sendo aqueles determinados previamente através de medidas em solução aquosa do mesmo composto por M.C.Lara et al. Os dados de RPE juntamente com a teoria de Kubo- Tomita permitem avaliar os acoplamentos intra-rede (J(1)) e inter-rede (J(1,2)) por interação de troca. Os seus valores são /J(1)/I =53,7mK e /J(1,2 /I =7,lmK para o Cu2+:Gly-Trp e /J(1)/=990mK e /J(1,2)/=48,4mK para o Cu2++:Trp-Gly. Eles são discutidos em termos da estrutura cristalina dos compostos, sendo os caminhos para transferência eletrônica constituídos por pontes de hidrogênio e interações cátion-π para o Cu2+:Gly-Trp, e ligações químicas covalentes e interações cátion-π para o Cu2+ +:Trp- Gly. Os valores calculados para /J(1)/ no composto Cu2+: Gly- Trp e /J(1,2)/ no Cu2+:Trp-Gly são uma boa estimativa da magnitude do acoplamento mediado por interações cátion-π.Item Estudos da enzima clorocatecol 1,2-dioxigenase por EPR convencional e da estrutura dinâmica de biomembranas por EPR pulsada bidimensional(2007-06-11) Costa Filho, Antônio José daNeste trabalho, usamos a técnica de Ressonância Paramagnética Eletrônica em seu modo convencional para o estudo da enzima clorocatecol 1,2-dioxigenase e em seu modo pulsado para o estudo da estrutura dinâmica de biomembranas. Clorocatecol 1,2-dioxigenase é uma enzima que catalisa a clivagem de estruturas aromáticas, como a do clorocatecol, via a a ativação e incorporação de uma molécula de oxigênio e que possui em seu sítio ativo um íon Fe(III). Nossos resultados de CD e atividade enzimática mostram o intervalo de temperaturas entre 20-25 ºC como aquele no qual a enzima apresenta atividade máxima. A maior contribuição para sua estrutura secundária vem de folhas β anti-paralela. A quantificação do número de spin feita por EPR indicou a presença de um íon Fe(III) por molécula de CCD, estando esse íon em estado de spin alto e simetria rômbica, como se depreende da linha estreita em g=4,3. Os parâmetros de desdobramentos de campo zero foram determinados pela medida em função da temperatura da linha em g=4,3, fornecendo λ=E/D=1/3 e D=(1,3±0,2) cm -1. O gráfico de Scatchard construído a partir dos espectros de EPR quando da titulação da enzima com o substrato catecol indicou a presença de um único sítio ligante de catecol, em acordo com a quantificação anterior do metal, e cuja constante de afinidade enzima-substrato é k=(2,7±0,1)x10-6 M. No que tange a EPR pulsado, foram utilizadas as chamadas técnicas modernas de EPR, com ênfase em 2D-ELDOR, para a investigação de diversos aspectos em membranas de interesse biológico. Primeiramente, investigamos a diferenciação entre a fase de líquido ordenado (Lo) e a de líquido cristalino (Lc) em membranas modelo de lipídio puro e lipídio/colesterol (1/1) contendo diferentes marcadores de spin (16-PC, CSL e DPPTC). Aí mostramos que é possível distinguir-se diferentes fases lipídicas apenas por simples inspeção visual dos espectros de 2D-ELDOR de um determinado marcador de spin incorporado à membrana. Além disso, realizamos simulações através do pacote de programas NLSPMC e determinamos as diferenças quantitativas entre as fases lipídicas: o estado de líquido ordenado apresenta maior fluidez e ordenamento na região das cadeias acílicas, ao passo que, na região da cabeça polar, mostra menor ordenamento. Em seguida, estudamos o efeito da presença de colesterol em alta concentração sobre o comportamento da membrana como função da temperatura. Nesse caso, o colesterol atua de maneira a manter a membrana em uma fase altamente ordenada e fluída dentro do intervalo de temperaturas medido, abolindo a transição gel-Lc do lipídio DPPC. Uma tentativa de aplicação de nossa metodologia ao estudo de membranas biológicas foi feita ao estudarmos membranas bleb que são ricas em colesterol. Estas mostram comportamento semelhante àquele observado para as membranas modelo com alta concentração de colesterol, um indicativo da existência de domínios Lo naquelas membranas biológicas. Por fim, estudamos o efeito da presença do peptídeo Gramicidina A\' (GA) sobre a estrutura da membrana de DPPC. Os resultados de 2DELDOR mostram claramente a presença de duas populações de lipídios (\"boundary\" e \"bulk\"). As simulações desses espectros foram as primeiras feitas com espectros contendo duas componentes e com os dados nas formas Sc- e Secsy. Essas mostram que os lipídios \"bulk\" são pouco afetados pela presença de moléculas de GA, ao passo que os lipídios \"boundary\" têm suas cadeias acílicas dobradas na porção terminal em torno das moléculas de GA, mecanismo que suporta a formação de domínios em fase HII na membrana.