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Item Determinação da estrutura cristalina e molecular de um produto natural extraído de Emmotum Nitens (Benth) Miers [ (2R, 3S) - 2 - Hidroxi - 3 (2¹Hidroxi-Isopropil) - 5 Hidroximetil-8 Metoximetil-1Ceto -1,2,3,4 - Tetrahidronaftaleno].(2009-10-23) Pulcinelli, Sandra HelenaA presente dissertação consta de quatro capítulos, sendo que nos dois primeiros apresentamos alguns tópicos dos métodos diretos para determinação de estruturas e nos dois últimos, o desenvolvimento experimental e os resultados finais obtidos na determinação da estrutura cristalina e molecular de um produto natural extraído de E. Nitens, o (2R, 3S) - 2-hidroxi-3-(2’ - hidroxi-isopropil) - 5-hidroximetil-8-metoximetil-1-ceto-1, 2, 3, 4-tetrahidronaftaleno, conhecido pelo nome vulgar Emotina B. A Emotina B, C16H22O5, cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P1. Os parâmetros da cela unitária encontrados foram: a=7,474(2), b=8,922(5), c=12,405(4)Å, α=87,68(4), β=78,96(3), γ=67,40(4)° V=715,042 dcalc=1,37g/cm3; Z=2 moléculas por cela unitária. Foram coletadas em 1667 reflexões únicas, utilizando o difratômetro automático CAD-4, com radiação monocromatizada de MoKα, das quais foram mantidas 1010 reflexões, consideradas observadas segundo o critério I> 2δ(I). A estrutura foi resolvida por métodos diretos (MULTAN-80) e por síntese de Fourier-diferenças sucessivas e refinadas por mínimos quadrados (SHELX-76) até um índice de discordância, R=0,054 para apenas as reflexões observadas e 0,067 para todas as reflexões.As moléculas são aproximadamente planas com variações conformacionais significativas apenas na parte alifática. Relacionam-se através de um pseudo-centro de inversão parcial localizado em (0,0846; 0,0622; 0,4174). Os esquemas de ligação hidrogênio são diferentes nas moléculas A e B e consistem de ligações intra e intermoleculares.Item Correlação entre difusão iônica e estrutura em fluoretos vítreos cristalinos.(2009-05-20) Pulcinelli, Sandra HelenaO estudo de propriedades de transporte das fases vítreas do sistema LixTh1-xF4-3x por RMN do 7Li e do 19F mostrou que tanto os ions Li+ quanto F- são condutores. O lítio é móvel para todas as temperaturas estudadas e atua como cátion modificador do retículo, enquanto que o flúor é condutor apenas acima de 373K. Por espectroscopia vibracional ficou evidenciada a variação do número de coordenação do Th (de 8,5 a 9,5) em função da composição. No sistema LixU1-xF4-3x verificou-se que o átomo de urânio assume coordenação 8, independentemente da composição. O paramagnetismo dos vidros de urânio, determinado por medidas magnéticas e de RPE, é devido ao paramagnetismo inerente ao átomo de urânio isolado impedindo o estudo destas amostras por RMN. A determinação da estrutura cristalina da fase Li3ThF7 utilizando difração de raios-X por monocristal mostrou que este material cristaliza-se no grupo espacial P4/ncc do sistema tetragonal; a=6,200(1)Å, c=12,937(2)Å, Z=4 moléculas/cela unitária. A estrutura é formada por camadas de poliedros (ThF9) ,com quatro vértices comuns no plano ab. Os átomos de lítio localizam-se entre estas cama das ligando os poliedros [ThF9) ao longo do eixo c. Há uma desordem dos átomos de lítio que ocupam os sítios 8f e 16g na proporção 1:3. O efeito quadrupolar observado por RMN do 7Li na fase cristalina, acima de 333K, pode ser explicado pela troca de íons lítio entre sítios não equivalentes que modulam os gradientes de campo elétrico a que cada núcleo individual esta submetido. Cálculos dos componentes principais do tensor gradiente de campo elétrico, para os diferentes sítios ocupados pelo lítio, indicam a ionocovalência da ligação Th-F e o processo de difusão planar deste íon entre as camadas de poliedros de tório. O processo de difusão planar do lítio na fase cristalina Li3ThF7 comparado ao da amostra vítrea de mesma composição Li0,75Th0,25F1,75, explica o valor ligeiramente inferior da energia de ativação do lítio medido para a amostra cristalina. No cristal há periodicidade das camadas de lítio facilitando a mobilidade o que não acontece no vidro onde o encadeamento dos poliedros é distorcido a curta distância. O estudo cristaloquímico da fase policristalina LiZnF3 exibiu três tipos de estrutura possíveis: coríndon, ilmenita e LiTaO3, cujos grupos espaciais são indistinguíveis por difração de raios-X em policristais. Cálculos de segundo momento teórico comparados ao experimental observado por RMN continua do 19F, permitiram descartar a hipótese estrutural tipo LiTaO3. A desconvolução do espéctro de ressonância do 7Li, evidenciando o mascaramento dos satélites quadrupolares do lítio, possibilitou o cálculo do momento quadrupolar. Este efeito permitiu eliminar a estrutura tipo coríndon e mostrou que este é o primeiro fluoreto sintetizado com estrutura ilmenita.