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Item Estudos por RPE de um radical nitróxido em monocristal: interação com prótons e relaxação eletrônica(2014-10-20) Alonso, AntonioNo presente trabalho foram estudados os espectros de RPE de um radical nitróxido, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-l-oxil (TEMPOL, 11), introduzido como impureza em uma matriz diamagnética, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (I), de estrutura conhecida. O uso do radical deuterado, 4-hidroxi-2,2,6,6 -tetrametilpiperidina-d17-l-oxil (PD-TEMPOL, 111) mostrou um aumento considerável na resolução dos espectros para a maioria das orientações do campo magnético. A interação do grupo paramagnético N-O com os prótons vizinhos foram estudadas e os tensores superhiperfinos de dois prótons fortemente acoplados foram determinados. Um desses prótons forma ponte de hidrogênio com o grupo N-O e a distância estimada é 2,09ª°. Os autovalores do tensor são: -5,2; 5,4 e -5,1 gauss. O segundo próton está mais distanciado do radical e provavelmente não forma ponte com o radical. Os valores nas direções principais são: 2,0; -1,7;e -2,7 gauss. Com a finalidade de estudar o envolvimento dos prótons na relação eletrônica dos radicais foram estimados os tempos de relaxação T1 e T2 no intervalo de temperatura de -160 a 25°C através do método de saturação continua. Foram obtidos os valores em diversas orientações para os radicais protonado (II) e deuterado - (III) para compará-los. Os valores de T2 obtidos são praticamente constante no intervalo de temperatura onde foram medidos e sistematicamente são maiores para o radical deuterado. O tempo de relaxação spin-rede, T1 é dependente da orientação para ambos os radicais. Em geral é obtida urna dependência linear de T1-1 versus T que foi explicada considerando um mecanismo de relaxação por tunelamento dos protons vizinhos entre dois poços de potenciais. Para o radical protonado é observada uma descontinuidade na curva de T1-1 versu T na região de -60°C; para o radical deuterado - isto é observado somente para algumas orientações. Este comporta mento poderia ser explicado como devido o congelamento da vibração das pontes de hidrogênio em torno desta temperatura. Um alagamento das linhas de RPE é observado para muitas orientações a partir de -100D°C que foi interpretado como devido o congelamento da rotação dos grupos metilas, do radical no caso (II) e da matriz no caso (I)Item Estudos por RPE de radicais nitróxidos em matrizes diamagnéticas: determinação dos tensores g e A e interações magnéticas(2014-04-22) Alonso, AntonioOs radicais nitróxidos tem sido muito utilizados em estudos de sistemas biológicos através do método de marcagem de spin. Apesar do grande número de publicações sobre aplicações, o número de estudos das propriedades intrínsecas dos nitróxidos ê bem reduzido. A importância de tais estudos é grande uma vez que o estudo de um sistema simples permite avaliar e interpretar os resultados dos sistemas biológicos, geralmente mais complicados Assim no presente trabalho estudou-se o espectro do RPE do 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil piperidina-1 oxil (I) introduzido como impureza na sua matriz diamagnética 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (II). Este processo de dopagem muito utilizado em física do estado sólido permitiu a determinação dos tensores g e A. Os valores obtidos gxx = 2.0098, gyy = 2.0061, gzz = 2.0024, e A xx = 5.3 G, Ayy = 7.0 G, Azz = 35.0 G, encontram-se dentro do esperado sendo que o valor de go = 2.0061 e Ao = 15.8 G evidencia a interação do fragmento N-O com ponte de hidrogênio (de hidroxila na posição 4 de uma molécula vizinha). A existência de dois centros paramagnéticos inequivalentes é interpretada corno devido a presença de duas possíveis conformações do fragmento N-O. As larguras das linhas de RPE observadas são grandes e em certas orientações do campo magnético ocorre o desdobramento da transição eletrônica num dubleto devido a interação com o hidrogênio da hidroxiIa que faz ponte com o N-O. A temperatura de cerca de -140°C e observada uma mudança sensível nos espectros de RPE evidenciando a desaparição da estrutura hiperfina na região de Axx e Ayy. Esta mudança está relacionada com o congelamento da rotação dos grupos metila afetando assim a interação dos prótons destes grupos com o elétron do fragmento N-O. O sistema estudado parece ser extremamente interessante do ponto de vista do estudo de influência de prótons na relaxação eletrônica do radical nitroxido. É evidenciada a forte dependência das propriedades paramagnéticas do nitróxido em relação à estrutura da vizinhança do fragmento N-O.