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Estudos de mecanismos de reação da atrazina e hidroxi-atrazina com substâncias húmicas por técnicas espectroscópicas e polarografia
(2015-03-24) Traghetta, Dinis Gomes
O herbicida Atrazina (AT) tem sido largamente utilizado no Brasil e no mundo, principalmente em cultura de milho. A sua meia vida no solo varia de 1,5 mês a 5 anos. Dentre os componentes do solo, o principal sítio de sorção para herbicidas apolares é a matéria orgânica. As substâncias húmicas são propostas serem o principal sítio de sorção para Atrazina no solo, através de vários tipos de mecanismos, os quais podem determinar a permanência do herbicida por longos períodos, ou sua degradação. Neste trabalho estudou-se mecanismos de sorção e degradação do herbicida Atrazina [6-cloro-N-etil-N´(1-metiletil)-1,3,5-triazina-2,4-diamina] e do seu principal derivado a hidroxi-Atrazina [6-hidroxi-N-etil-N´- (1-metiletil)-1,3,5-triazina-2,4-diamina] (OHAT) com componentes da matéria orgânica do solo (ácidos húmico-AH e fúlvico-AF) e fotodegradação com luz natural e artificial. As técnicas espectroscópicas utilizadas neste trabalho compreenderam: Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR), Absorção Eletrônica UV-Visível (UV-Vis) e Infravermelho ( FITR), e como técnica eletroanalítica, a Polarografia de pulso diferencial (PPD). As substancia humicas mostraram-se catalisadoras na degradação da atrazina. Dados espectroscópicos (EPR, FTIR) e de polarografia revelam que a sorção do herbicida ocorre com ácido húmico e fúlvico, via mecanismo ponte de hidrogênio e provavelmente sorção hidrofóbica. O mecanismo de transferência de elétrons não ocorre com a Atrazina, diferentemente do que ocorre com outras s-triazinas (dados da literatura), mas sim para o seu derivado, a OHAT, conforme dados de EPR. A degradação para hidroxi-Atrazina (OHAT), detectada por UV-Visível e Polarografia, mostrou ser maior para Phs baixos, próximo do pKa da Atrazina (1.68), enquanto que para Phs maiores (maior que 3,00), a degradação pode ocorrer, em muito menor proporção, via mecanismo de transferência de próton da substância húmica para a Atrazina. Acima deste pH (maior que 3,00), a degradação à OHAT é devido à acidez de Bronsted. Dados de Absorção eletrônica e polarografia confirmam fotodegradação preferencial da AT com luz UV abaixo de 292 nm, com a formação de OHAT. Para tempos mais longos de irradiação com a luz UV (acima de 60 minutos), a OHAT começa a ser degradada a um outro derivado, mas ainda sem ocorrer a destruição do anel aromático
Estudos espectroscópicos do herbicida Picloram em interações com íons metálicos e sob efeito da luz UV-visível
(2015-04-02) Traghetta, Dinis Gomes
Neste trabalho foram utilizadas as técnicas de Ressonância Paramagnética Eletrônica (E.P.R)* e absorção UV-Visível. A primeira foi utilizada para estudar a possível formação de complexos entre o herbicida picloram (4-Amino, 3,5,6 Tricloro Acido Picolinico) e íons metálicos presentes no solo, como o ferro, cobre e manganês, bem como medidas da fotodecomposição do herbicida na forma policristalina para avaliar o possível papel de radicais livres no processo de degradação. Com a absorção em UV-visível estudou-se a fotodecomposição do picloram em solução, utilizando-se um Espectrofotômetro. Foram identificados a formação de complexos íons metálicos-picloram para o ferro(III)e cobre(II). Para o íon cobre(II) foi possível a partir dos parâmetros espectroscópicos, identificar um complexo com simetria rômbica, muito estável, existindo numa faixa de pH entre 2,00 e 7,00, envolvendo como ligantes ao menos duas moléculas de picloram. Para o íon ferro(III), um complexo típico e estável com valor de g = 4,3, característico de S= 5/2 e simetria rômbica foi obtido entre os pH\'s 2,00 e 5,00. Para o íon manganês(II) não ficou evidente a formação de complexos com picloram devido a semelhança dos espectros obtidos para o íon em etanol, solvente utilizado para dissolver o herbicida. Esses resultados mostraram a formação de complexos entre os íons metálicos ferro(III) e cobre(II) com o picloram, reforçando a proposta de um mecanismo efetivo de adsorção do herbicida no solo. As medidas de fotodegradação do picloram em solução aquosa mostraram que ocorre uma redução de 50% da banda eletrônica de absorção ótica em 224 nm, associada ao anel piridínico do herbicida, após 30 minutos de exposição à uma lâmpada de mercúrio de 100 watts. A exposição a luz solar por 6 horas levou a redução da banda de absorção eletrônica em 224 nm, em apenas 8,6%. O efeito reduzido da luz solar pode ser explicado pelo fato de que a maior parte da radiação que chega a Terra, tem comprimentos de onda acima de 292 nm, sendo portanto, pouco efetivo sobre o anel piridínico. Os radicais livres detectados por E.P.R. nas amostras policristalinas de picloram em comprimentos de onda superiores a 300 nm, podem estar ocorrendo também em solução e contribuindo para iniciar o processo de degradação das moléculas do picloram em solução aquosa. O picloram dissolvido em etanol, no entanto, mostrou uma relevante estabilidade frente a degradação. Após 2 horas de exposição à lâmpada de mercúrio, apenas 8,3% da intensidade da banda de absorção do anel piridínico diminuiu. A relevância dos experimentos de fotodegradação reside no fato deste processo vir a ser utilizado como meio de despoluição de águas contaminadas por pesticidas