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Cristalização induzida eletroquimicamente em vidros B2O3-PbO-PbF2 abaixo da temperatura de transição vítrea
(2010-07-20) Souza, José Ezequiel de
Neste trabalho foi avaliada a influência da adição de PbF2 em várias propriedades, de interesse geral e específico, de vidros oxifluoroboratos de chumbo. As amostras estudadas foram sintetizadas seguindo a fórmula 50BO1,5-(50-x)PbO-xPbF2 (BPP), com x = 0, 5, 10, 15, 20 e 30 (% catiônica), e usando o método convencional de fusão seguida de resfriamento rápido (quenching). A modificação da estrutura local destes vidros BPP, causada pela introdução do PbF2, foi avaliada por Espectroscopia no Infravermelho (FTIR). Além do mais, as implicações destas mudanças estruturais sobre as propriedades ópticas, térmicas e elétricas foram monitoradas através das técnicas de Absorção Óptica no Ultravioleta-Visível (UV-Vis), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Espectroscopia de Impedância (EI), respectivamente. As amostras vítreas foram também submetidas à ação de campos elétricos, observando-se um fenômeno de cristalização não espontânea da fase β-PbF2, mesmo abaixo da temperatura de transição vítrea. A partir de um estudo sistemático deste fenômeno, foi possível associar o seu desenvolvimento a um processo de redução: Pb2+ + e- → Pb+, atuando como força motriz da nucleação dos cristais. Esta reação catódica pôde ser validada após constatação, por Difratometria de raios X (DRX), da presença de Pb0 em amostras eletricamente tratadas durante tempos longos, o que implica supor a seguinte reação adicional: Pb+ + e- → Pb0. Por outro lado, para completude do processo de oxirredução, foi proposta a ocorrência da reação F- → e- + ½F2(g)↑ no ânodo. A validação desta reação foi obtida através de ensaios sistemáticos de cristalização com células eletroquímicas do tipo Pt,Ag/BPP/YSZ:PbF2/Ag,Pt, onde YSZ:PbF2. representa um compósito condutor iônico, o qual foi usado para garantir um controle, através de um mecanismo percolativo, do grau de liberdade da migração dos íons F- em direção ao ânodo. Completam esta investigação estudos elétricos no domínio do tempo, tendo sido possível estimar, para os processos de polarização ocorrentes durante a cristalização na interface material-eletrodo, capacitâncias características de reações eletroquímicas (~ 10-3 F), corroborando com a interpretação dada, neste trabalho, para a indução elétrica de cristalização nestes vidros. Por fim, em termos de características microestruturais, notou-se que a fase cristalina formada (β-PbF2) apresentou uma morfologia ramificada (dendrítica), o que é, de fato, típico de cristalização na presença de campo elétrico, o fenômeno passando por reações do tipo redox e envolvendo, segundo a literatura científica, processos eletroconvectivos nos sistemas estudados.
Estudo das propriedades elétricas de vidros oxifluoroboratos de chumbo pela técnica de espectroscopia de impedância
(2006-02-02) Souza, José Ezequiel de
A caracterização elétrica de materiais vítreos foi efetuada por meio da análise da condutividade em função da freqüência da amplitude do sinal (ac) e da condutividade dc, utilizando para tanto a técnica de espectroscopia de impedância (IS) e medidas da corrente elétrica direta em função da voltagem dc aplicada. As medidas de IS foram realizadas no intervalo de freqüência de 1 Hz até 1 MHz e em função da temperatura. Avaliou-se as propriedades elétricas de vidros oxifluoroboratos de chumbo (BPP), 50BO1.5 (50-x)PbO xPbF2, com x = 0, 5, 10, 15 e 20 (% catiônica). As amostras vítreas foram sintetizadas por mistura convencional e fusão das quantidades apropriadas dos reagentes. Observou-se que a condutividade dc aumenta com a temperatura seguindo a lei de Arrhenius, com uma única energia de ativação aparente para o processo de condução na matriz vítrea. Há também um aumento da condutividade em cinco ordens de grandeza, por uma relação quase linear, com o aumento do fluoreto de chumbo na composição das amostras. As técnicas de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES) foram empregadas para auxiliar no entendimento do sistema BPP e dos processos de condução envolvidos. A temperatura de transição vítrea e a densidade foram determinadas para todas as composições. As quantidades de boro e chumbo, determinadas pela técnica de ICP-AES, indicam uma perda de chumbo durante a preparação dos vidros, perda mais evidenciada para a composição de x = 20%. Com a aplicação de tensão dc sobre a amostra houve cristalização da fase β-PbF2 e redução para chumbo metálico.