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Estudo da estrutura e dinâmica molecular em filmes de polifluorenos e correlações com a fotoluminescência
(2008-05-21) Faria, Gregório Couto
Neste trabalho, apresentamos uma investigação sistemática da microestrutura e da dinâmica de dois polímeros emissores de luz derivados do polifluoreno, a saber, Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) (BE 329) and Poly[(9,9-dioctyl-2,7-divinylene-fluorenylene)-altco-{ 2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene}] (GE 108), utilizando técnicas de Difração de Raios X em Alto Ângulo (WAXD), Espalhamento de Raios X em Baixo Ângulo (SAXS), Ressonância Magnética Nuclear (RMN) no estado sólido, Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA) e Espectroscopia de Fotoluminescência (PL). Em relação as propriedades estruturais, diferenças notáveis entre a microestrutura de ambos os polímeros foram observadas. As medidas de WAXD revelaram a presença de cristalinidade nos filmes da amostra BE 329 (cristalinidade de aproximadamente 47 %) e, também, que o polímero sofre uma modificação estrutural em 433 K. Em contrapartida, as mesmas medidas na amostra GE 108 não revelaram a presença de cristalinidade, mas sim a de estruturas agregadas similares a fases mesomórficas típicas de cristais líquidos. A interpretação dos dados foi feita assumindo um modelo estrutural, onde a distância entre anéis aromáticos coplanares (empilhados) é de d1 = ~ 4.5 Å, e o espaçamento lateral entre eles é de d2 = ~ 18 Å. Estas distâncias possibilitaram a associação com os picos de WAXD, que foram obtidos em diversas temperaturas e revelaram que até aproximadamente 380 K, o parâmetro d1 não muda consideravelmente, entretanto, a partir desta temperatura começa a mudar com intensidade, até atingir 5.5 Å em 413 K. Em contrapartida, o parâmetro d2 varia intensamente até 330 K, permanecendo praticamente estável até 413 K. Por DMTA, ambos os polímeros apresentaram uma relaxação em aproximadamente 210 K e outra em aproximadamente 370 K. A natureza microscópica das relaxações foi elucidada via métodos de RMN capazes de detectar dinâmica molecular de grupos químicos individuais. Mostramos que a relaxação em baixa temperatura é associada a movimentos da cadeia lateral, que apresentaram energia de ativação de aproximadamente 20 kJ/mol para ambos os polímeros. Mesmo apresentando energias de ativação similares, pudemos observar que a fração móvel das cadeias laterais do GE 108 é maior, indicando a presença de cadeias laterais rígidas no BE 329, provavelmente relacionado a fase cristalina. Medidas de RMN também revelaram a presença de movimentos lentos (com tempo de correlação de ms) na cadeia principal, principalmente acima de 370 K, indicando que a relaxação em mais alta temperatura observada por DMTA esta associado a este tipo de dinâmica. Analisados em conjunto, esses resultados indicam que o início dos movimentos das cadeias laterais produz um aumento do espaçamento lateral dos anéis aromáticos nas estruturas agregadas, facilitando o início de movimentos de torção na cadeia principal. Além disso, em 370 K, o aumento da amplitude dos movimentos na cadeia principal induz o aumento da distância entre anéis agregados. Por fim, o entendimento da evolução estrutural e da dinâmica dos diferentes grupos químicos foi aplicado para explicar mudanças observadas nos espectros de PL em função da temperatura. Particularmente as variações de amplitude e deslocamentos para o azul dos espectros de PL foram diretamente associadas com processos de dissociação (aumento da distância) dos anéis agregados e com o aumento dos movimentos de torção dos anéis favorecidos pelo ganho de dinâmica na cadeia lateral.
Structure and dynamics of poly(9,9-dioctylfluoren-2,7-co-benzothiadiazole) (F8BT) and correlations with its electrical properties
(2011-12-09) Faria, Gregório Couto
The PHD project has two main goals. The first one is specifically related to investigations on molecular dynamics, structural conformations and packing of polyfluorene-based polymers. For this purpose, Wide Angle X-Ray Diffraction (WAXD), Solid-State Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Dynamical-Mechanical Thermal Analysis (DMTA) are being used as the main techniques. The second goal is to correlate molecular phenomena, as characterized in the first part, with opto-electronic properties of polyfluorene when used as active layer in an electronic device, such as a Polymer Light-Emitting Diode (PLED). In the second part, fabrication of devices and their electrical characterization as a function of temperature are the main objectives. Impedance Spectroscopy, Current-Voltage characterization of the devices and Time-Of-Flight (TOF) techniques are among the main techniques to be used in the second part of the project. Therefore, the project combines fundamental studies on molecular dynamics with technological performance of organic electronic.