Introdução aos métodos de determinação de estruturas por difração de raios-X em monocristais: aplicação a alguns complexos de lantanídeos e metais de transição com ligantes orgânicos
| dc.contributor | Universidade de São Paulo | |
| dc.contributor.author | Oliva, Glaucius | |
| dc.date.accessioned | 2016-09-21T18:06:32Z | |
| dc.date.available | 2016-09-21T18:06:32Z | |
| dc.date.issued | 2007-03-08 | |
| dc.description.abstract | As estruturas cristalinas dos complexos Ln(ClO4)3.6[PONH2(C6H5)2] onde Ln=Eu, La, Cu[NH2(CH3)2CCO2]2, NiBr2.4[AsO(C6H5)3].8H2O (verde) e NiBr2.4[AsO(C6H5)3].1,5(CH3C6H5).H2O (alaranjado) bem como do ligante PONH2(C6H5)2 foram determinadas por difração de raios-X. Os complexos envolvendo íons lantanídeos refinaram a fatores R finais de R(Eu)=0,125, e R(La)=0,133 e foram encontradas a seguintes características principais: a) o sistema cristalino é cúbico; b) a coordenação do cátion é feita por seis átomos de oxigênio dos ligantes em configuração octaédrica (Eu) e antiprismática trigonal (La) com as terras raras em posições de alta simetria (23 para Eu e 3 para La); c) o restante das estruturas apresentam diferentes graus de desordem. À luz da sua configuração geométrica, a presença de uma forte banda 5Do-7F2 no espectro de fluorescência do complexo de Eu, proibida por considerações de simetria, é explicada como decorrente de acoplamentos vibrônicos. O desdobramento da linha υP=0 do espectro de infravermelho do coplxo de La é atribuído à presença de grupos P=0 não equivalentemente ligados a terra rara devido à desordem desta. O composto envolvendo o íon Cu(II) (fator R final 0,053) cristaliza no sistema monoclínico com os complexos se empacotando em camadas paralelas ao plano cristalino (100) com redes de pontes de H intracamada e com francas interações entre camadas consecutivas, o que explica o comportamento magnético quasi-bidimensional observado nestes cristais. O complexo de Ni(II) de coloração verde (fator R final 0,039) apresenta o íon metálico sobre um centro de simetria coordenado por seis moléculas de água numa conformação octaédrica distorcida, as quais estão ligadas aos grupos tfaso[AsO(C6H5)3] e íons brometo por fatores pontes de H. No complexo de coloração alaranjada (fator R final 0,087) o cátion está pentacoordenado com os quatro oxigênios dos ligantes tfaso formando a base de uma pirâmide quadrangular e um ânion Br- ocupando a quinta posição. Como uma conseqüência da resolução e refinamento da estrutura do complexo de Eu, a estrutura cristalina do ligante PONH2(C6H5) puro foi também determinada e refinada a um fator R de 0,033. | |
| dc.description.abstract | The crystal structure of the complexes Ln(ClO4)3.6[PONH2(C6H5)2] where Ln=Eu, La, Cu[NH2(CH3)2CCO2]2, NiBr2.4[AsO(C6H5)3].8H2O (green), NiBr2.4[AsO(C6H5)3.1,5(CH3C6H5).H2O (orange) and of the ligand PONH2(C6H5)2 have been determined by X-ray diffraction. The complexes involving lanthanide ions refined to final R factors of R(Eu)=0.125 and R(La)=0.133 and the following main features were found: a) the crystal system is cubic; b) the cation is coordinated to six ligand oxygens in octahedral earths on position of high symmetry (23 for Eu and 3 for La); c) the rest of the structures shows different degrees of disorder. In the light of the geometrical configuration, the occurrence of a strong band 5Do-7F2 in the fluorescence spectrum of the Eu complex, forbidden on symmetry grounds, is interpreted as a consequence of vibronic coupling. A splitting of the infrared υP=0 band in the La complex is attributed to the presence of P=0 goups non-equivalently bonded to the rare earth due to the disorder of this atom. The compound involving the Cu(II) ion (final R factor of 0.053) crystallizes in the monoclinic system with the complexes packed in layers parallel to the (100) crystal plane, with intralayer nets of H bonds and weak interactions between consecutive layers, which explains the quasi two-dimensional magnetic behavior observed in these crystals. In the green Ni(II) complex (final R=0.039), the metallic ion is sited on a center of symmetry and is octahedrally coordinated to six water molecules which are hydrogen bonded to the tfaso[AsO(C6H5)3] groups and the bromide ions. In the orange complex (final R=0.087) the cation is pentacoordinated with the four oxygens of the tpas ligands forming the basis of a quadrangular pyramid and one Br- anion in the fifth position. As a by product in the solution and refinement of the Eu complex structure, the crystal structure of the pure ligand PONH2(C6H5) was also determined and refined to a R-factor of 0.033. | |
| dc.format | application/pdf | |
| dc.identifier.doi | 10.11606/D.54.1983.tde-08032007-102747 | |
| dc.identifier.uri | http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/54/54132/tde-08032007-102747/ | |
| dc.identifier.uri | http://repositorio.ifsc.usp.br/handle/RIIFSC/6918 | |
| dc.language | pt | |
| dc.rights.holder | Oliva, Glaucius | |
| dc.subject | difração de raios-X | |
| dc.subject | monocristais | |
| dc.subject | metais de transição | |
| dc.subject | ligantes orgânicos | |
| dc.subject | lantanídeos | |
| dc.subject | estrutura de moléculas pequenas | |
| dc.subject | lanthanides | |
| dc.subject | organic ligands | |
| dc.subject | single crystal | |
| dc.subject | small molecule structure | |
| dc.subject | transition metals | |
| dc.subject | x-ray diffraction | |
| dc.title | Introdução aos métodos de determinação de estruturas por difração de raios-X em monocristais: aplicação a alguns complexos de lantanídeos e metais de transição com ligantes orgânicos | |
| dc.title.alternative | An introduction to the methodology of structure determination by single crystal x-ray diffraction: applications to some complexes of lanthanides and transition metals with organic ligands | |
| dc.type | Dissertação de Mestrado | |
| usp.advisor | Castellano, Eduardo Ernesto | |
| usp.date.defense | 1983-10-14 |