Teses e Dissertações (BDTD USP - IFSC)
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- ItemNão linearidades de segunda e terceira ordem de sistemas moleculares ramificados(2017-02-02) Rodriguez, Ruben Dario FonsecaCompostos orgânicos constituem uma classe interessante de materiais para aplicações em óptica por apresentarem boa processabilidade, relativa facilidade para integração em dispositivos e, principalmente, pela possibilidade de otimização de suas propriedades ópticas através da engenharia molecular. Várias estratégias têm sido empregadas para sintetizar moléculas orgânicas, que exibam singificativos efeitos ópticos não lineares. Nesta direção, nos últimos anos moléculas multi-ramificadas vêm sendo produzidas com o objetivo de intensificar efeitos não lineares, já que estas podem exibir um forte efeito cooperativo entre seus ramos. Nesta tese estudamos a relação da absorção de dois fótons (A2F) e da primeira hiperpolarizabilidade com a estrutura molecular, para um conjunto de nove derivados de trifenilamina com diferentes grupos aceitadores de elétrons arranjadas em geometrias dipolar, quadrupolar e octopolar. O processo A2F foi estudados através da técnica de Varredura-Z, enquanto que a primeira hiperpolarizabilidade foi caracterizada pela técnica de espelhamento hiper Rayleigh. Os dados experimentais para a absorção de dois fótons revelaram espectros bem definidos, com valores razoáveis de seção de choque na região do visível e infravermelho próximo. Observamos ainda um engrandecimento para a seção de choque de A2F para as moléculas quadrupolares. Os resultados obtidos para a primeira hiperpolarizabilidade (β) mostraram que moléculas quadrupolares apresentam maior β do que as dipolares e octopolares, portanto, nossos resultados permitem concluir que o acoplamento eletrônico entre os ramos contribuem fortemente para a seção de choque por A2F e β nas moléculas quadrupolares, não sendo este processo relevante nas moléculas octopolares. Todos os resultados foram interpretados por meio de estudos teóricos empregando a teoria do funcional da densidade (DFT).
- ItemCorrelações fortes em nanoplasmônica(2017-02-02) Sobreira, Fernando Wellysson de AlencarA plasmônica tem chamado atenção nos últimos anos como um candidato viável para substituir a indústria eletrônica, assim como interação dos plásmons com a matéria devido a suas propriedades exóticas. O confinamento destes plásmons de superfície em nanoestruturas metálicas fabricadas com técnicas de litografia óptica, eletrônica e de íons cada vez mais avançadas, abriu a possibilidade de desenvolver vários modelos de dispositivos ópticos que trabalham na região do visível. Além disso, o estudo da interação de plásmons poláritons de superfície com emissores quânticos nas proximidades de nanoestruturas metálicas permite manipular as propriedades tanto dos plásmons como dos emissores quânticos. Tanto a preparação como a análise de amostras em plasmônica necessitam de técnicas capazes de investigar sistemas em nanoescala. Neste trabalho, investigamos a interação de plásmon poláritons confinados numa superfície de ouro com átomos artificiais, i.e. os emissores quânticos são pontos quânticos numa matriz de InAs/GaAs. Para isso, empregamos a análise da interação dos plásmons confinados numa grade metálica, com dimensões características abaixo do comprimento de onda da luz utilizada, assim como um sistema simples composto por uma na camada de ouro capaz de confinar plásmons em duas dimensões. A análise da interação com os estados de energia dos éxcitons nos pontos quânticos foi feita empregando medidas de micro-fotoluminescência a 77K e medidas de tempo de vida. Nos sistemas compostos pelas grades metálicas, observamos que é possível manipular a relação do espectro de luminescência correspondente a cada estado de energia do éxciton. Já no sistema composto pelo filme metálico simples, foi possível modificar o tempo de vida do estado fundamental do éxciton apenas modificando o cap layer da camada de pontos quânticos.
- ItemExpansão perturbativa para fenômenos a tempos curtos(2017-02-02) Silva, Ramisés Martins daFenômenos que ocorrem a tempos curtos em sistemas quânticos abertos são caracterizados por possuírem um tempo característico de uma ordem muito menor que o tempo de relaxação do sistema. Como exemplos podemos citar o efeito de decoerência, que em resumo tenta explicar como a natureza quântica de um sistema é perdida ao longo da interação com o ambiente e o fenômeno de superradiância, onde estuda-se como alguns sistemas emitem um pulso energético muito rápido gerando um pico de intensidade fino localizado muito antes da relaxação do sistema. O objetivo desse trabalho é não só estudar esses fenômenos mas como apresentar uma técnica alternativa para a quantificação das medidas associadas e de seus tempos característicos. A técnica apresentada se baseia em fazer uma expansão perturbativa no tempo para o operador densidade a partir de uma equação mestra quântica e com seu uso calcular grandezas físicas relevantes a fenômenos que ocorrem a tempos curtos. A simplicidade da técnica e seu uso abrangente são os principais fatores motivadores deste trabalho.
- ItemThird-harmonic generation at interfaces with femtosecond pulses: self-focusing contribution and nonlinear microscopy(2017-01-25) Barbano, Émerson CristianoThird-harmonic generation (THG) is a fundamental nonlinear optical process that has been used in different applications such as third-order nonlinear materials characterization and nonlinear microscopy. It is widely employed since the third-order nonlinearity is the most important in isotropic materials and THG occurs in all media regardless of symmetry. In the tightly focused laser beam condition THG is observed only at the materials interfaces, where the focal symmetry is broken due to the presence of two media with different refractive index and/or third-order susceptibilities. Measuring slabs of different types of optical glasses, using femtosecond laser pulses, we could explain the asymmetric THG intensity profile observed at the interfaces. The harmonic generated at the exit interface is systematically stronger than the one generated at the entrance and this phenomenon can be understood by taking into account the presence of self-focusing effects. Basically, the self-focusing reduces the beam waist radius at the exit interface, resulting in greater laser irradiance and, consequently, higher THG. This study was then extended to the interfaces of a cuvette filled with organic solvents. Such systems present four interfaces and a mixture of nonlinear processes contributions since the cuvette walls present only electronic nonlinearity and the solvents present both electronic and orientational ones. In this way, the solvents may present an additional self-focusing contribution and, due to the noninstantaneous nature of the orientational process, the self-focusing from the solvent may be influenced by the pulse duration. In this case, the THG, which is an instantaneous electronic phenomenon, can be indirectly affected by pulse duration by means of the self-focusing effect. Usually, the slow orientational contribution is not considered for materials characterization by THG which may lead to incorrect nonlinear coefficient values, that means our study is important from the fundamental physics point of view and also for applications such as materials characterization. Based on the application of THG in nonlinear microscopy, we also present a microscopy technique which makes use of spatial frequency-modulated imaging (SPIFI) with single element detection. The microscope was developed at Colorado School of Mines (CSM) during an internship. The system uses a spatial light modulator (SLM) to provide the spatial frequency modulation and permits enhanced resolution images. THG SPIFI images are shown for the first time and we also report images obtained by other nonlinear optical process. In summary, the studies presented in this PhD work are of great importance for THG fundamental understanding, materials characterization and nonlinear optical microscopy.
- ItemPharmaceutical salts of the antidepressants Paroxetine and Fluoxetine, selective serotonin reuptake inhibitors: crystal engineering, solid-state characterization and thermodynamic aspects(2017-02-02) Carvalho Júnior, Paulo de SousaThe development of new solid forms of active pharmaceutical ingredients (API) is relevant both from fundamental as well as industrial perspectives. To this end, Crystal Engineering plays an ever-increasing important role in pharmaceutical sciences. Among the crystal engineering strategy, salt formation is the most important and implemented approach. The salt forms of API could be used to modulate and tuned the solubility and stability of API to provide optimal practical uses. Herein, we report pharmaceutical salts of two Selective Serotonin Reuptake Inhibitor antidepressants used in the treatment of depression and anxiety disorders, Paroxetine (PRX) and Fluoxetine (FLX). For this purpose, salt formers, supramolecular synthesis and crystallization protocols have been driven by the systematization of structural and supramolecular data of molecules and analogues from the Cambridge Structural Database. Paroxetine bromide hemihydrate ((PRXBr)0.5H2O), Paroxetine Nitrate hydrate (PRXNO3H2O) and two polymorphs of Fluoxetine Nitrate (FLXNO3) have obtained. All were characterized by a combination of techniques including Single Crystal X-ray Diffraction, Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetry analysis (TGA), Hot Stage Microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy (IR) and solubility measurements. Since the hydration/dehydration process in APIs induces phase transitions that compromise its efficiency, the structural characterization of (PRXBr)0.5H2O help to understand its reversible dehydration process. Also, this study has implication in the understating of dehydration of isostructural PRX hydrochloride salt. Additionally, the (PRXNO3)H2O have shown the conformational flexibility and supramolecular diversity of PRX. On the other hand, the chirality of FLX is related to two nitrate salt polymorphs. A racemate and a non-centrosymmetric structure with independent enantiomers in the asymmetric unit were obtained for FLXNO3. Their packing have shown the existence of different racemic motifs, resulting in different enantiomer orientations The rare occurrence of racemic systems in non-centrosymmetric space groups becomes this event a noteworthy case. By their physicochemical properties, the polymorphs were monotropically related. The scientific contributions of this thesis show the diversity of the solid forms and define candidates to new antidepressants APIs solid formulations.